6_二異丙基苯 基磺酰氯（20mmol，購(gòu)自百靈威科技公司290099牌號(hào)）代替對(duì)-甲基苯基磺酰氯， 并在0°C下反應(yīng)2h，從而得到15mmol的式（R，R)-(3-l-l-5)所示的手性二胺，收率 為 75 %，該手性二胺的鑒定數(shù)據(jù)為NMR(CDC13, 300MHz)，S(ppm) 7. 17-6. 92 (m，1 OH), 6. 82 (s, 1H), 6. 79 (s, 1H), 4. 47 (d,J= 7. 9Hz, 1H), 4. 01-3. 91 (m, 3H), 2. 87-2. 78(m，lH)，1.21-1.15(m，12H)，1.04(d，J= 6.9Hz，6H);13C匪R(CDC13,75MHz),S(p pm) 152. 2, 149. 6, 141. 8, 138. 6, 133. 9, 128. 2, 127. 7, 127. 4, 127. 3, 127. 2, 126. 8, 123. 2, 63 ? 6, 61. 1，34. 0, 24. 8, 24. 7, 23. 6, 23. 5, 19. 7。
[0170] (2)根據(jù)制備例1中步驟⑵的方法，不同的是，采用的手性二胺為上述式 (R，R)-(3-l-l-5)所示的手性二胺（240mg，0.5mmol)，重結(jié)晶得到紅色固體365mg(即式 (R，R)-13j所示的配合物）；
[0171] (3)根據(jù)制備例1中步驟（3)的方法，不同的是，采用的是本制備例步驟⑵所得 的紅色固體（162mg，0. 2mmol)，從而得到黃色固體（182mg)，即為式（R，R)-13a所示的手性 催化劑，收率為99%。式（R，R)-13a的鑒定數(shù)據(jù)為：111匪1?(30011抱，〇)(：13) :8(卯111)7.23- 7. 11 (m，4H)，6. 96-6. 83 (m，5H)，6.71 (d，J= 8.7Hz，1H)，6.61 (d，J= 7.2Hz，2H)，5.43 (d，J =5. 4Hz, 1H), 5. 32 (d,J= 6. 0Hz, 2H), 5. 21 (d,J= 6. 0Hz, 1H), 5. 13 (d,J= 5. 7Hz, 1H), 4. 90 (b, 1H), 4. 57-4. 54 (m, 1H), 4. 40 (t,J= 9. 6Hz, 1H), 4. 09-4. 02 (m, 1H), 3. 50 (b, 1H), 3. 00 -2. 95 (m, 1H), 2. 82-2. 77 (m, 1H), 2. 18 (s, 3H), 1. 31-1. 16 (m, 18H), 0. 98 (d,J= 6. 9Hz, 6H)；13CNMR(75MHz,CDC13) :S(ppm) 153. 0, 150. 2, 139. 8, 137. 4, 132. 3, 129. 0, 128. 7, 128. 2, 12 8. 2, 127. 9, 127. 6, 123. 6, 102. 2, 97. 1, 82. 0, 81. 2, 80. 3, 80. 0, 63. 1, 61. 6, 34. 3, 30. 9, 29. 8 ,25. 3, 24. 5, 23. 7, 23. 7, 22. 8, 22. 1，18. 5。
[0172] 制備例14
[0173] (1)根據(jù)制備例1中步驟⑴的方法，不同的是，采用對(duì)-三氟甲基苯基磺酰氯 (20mmol，購(gòu)自百靈威科技公司247070牌號(hào)）代替對(duì)-甲基苯基磺酰氯，并在0°C下反應(yīng) 4h，從而得到16. 4_〇1的式（R，R)-(3-l-l-6)所示的手性二胺，收率為82%，該手性二胺 的鑒定數(shù)據(jù)為NMR(300MHz,CDC13) :S7. 49(d,J= 8. 4Hz, 2H), 7. 39(d,J= 8. 4Hz, 2H) ，7. 19-7. 15 (m, 10H)，4. 46 (d,J= 4. 6Hz, 2H)，4. 21 (d,J= 4. 6Hz, 2H);13CNMR(75MHz,CDC13) : 8 143. 6, 141. 1, 139. 0, 133. 6, 128. 6, 128. 5, 127. 8, 127. 7, 127. 1, 126. 8, 126. 3, 125. 6 (m),125. 1, 63. 2, 60. 1〇
[0174] (2)根據(jù)制備例1中步驟⑵的方法，不同的是，采用的手性二胺為上述式 (R，R)-(3-l-l-6)所示的手性二胺（210mg，0.5mmol)，重結(jié)晶得到紅色固體336mg(即式 (R，R)-14j所示的配合物）；
[0175] (3)根據(jù)制備例1中步驟（3)的方法，不同的是，采用的是本制備例步 驟⑵所得的紅色固體（150mg，0. 2mmol)，從而得到黃色固體（168mg)，即為式 (R，R)-14a所示的手性催化劑，收率為97%。式（R，R)-14a的鑒定數(shù)據(jù)為ANMR(30 0MHz，CDC13) :S7. 16-7. 09 (m，4H)，6. 98-6. 94 (m，3H)，6. 70-6. 62 (m，3H)，6. 20 (d，J= 7. 5Hz，2H)，5. 94 (d，J= 5. 5Hz，1H)，5. 83-5. 81 (m，3H)，3. 63-3. 61 (m，2H)，3. 50-3. 48(m ，1H)，3. 19-3. 11 (m，1H)，2. 39(s，3H)，1. 44-1. 38(m，6H);13CM1R(75MHz，CDC13):S149. 9, 139. 2, 138. 2, 130. 6, 130. 1, 129. 1, 128. 1, 127. 7, 127. 1, 126. 9, 126. 4, 125. 6, 124. 3 (m),104. 4, 95. 0, 84. 9, 82. 4, 81. 0, 80. 1, 71. 7, 69. 1, 30. 8, 22. 5, 22. 4, 18. 9〇
[0176] 制備例15
[0177] (1)根據(jù)制備例1中步驟（1)的方法，不同的是，采用1-萘基磺酰氯（20mmol，購(gòu) 自百靈威科技公司356609牌號(hào)）代替對(duì)-甲基苯基磺酰氯，并在0°C下反應(yīng)4h，從而得到 12.4mmol的式（R，R)-(3-l-l-7)所示的手性二胺，收率為62%，該手性二胺的鑒定數(shù)據(jù)為： 蟲NMR(300MHz，CDC13) :S8. 62 (d，J= 8. 6Hz，1H)，7. 83-7. 77 (m，3H)，7. 65-7. 54 (m，2H)，7. 18 (t,J= 7. 9Hz, 1H), 6. 98-6. 85 (m, 10H), 4. 33 (d,J= 6. 1Hz, 1H), 3. 95 (d,J= 6. 1Hz, 1H) ;13CNMR(75MHz,CDC13) :S141. 1，138. 6, 135. 0, 134. 1，133. 7, 129. 3, 128. 8, 128. 1，127. 9, 1 27. 8, 127. 3, 127. 2, 126. 9, 126. 5, 126. 3, 124. 8, 123. 8, 63. 8, 60. 4〇
[0178] (2)根據(jù)制備例1中步驟⑵的方法，不同的是，采用的手性二胺為上述式 (R，R)-(3-l-l-7)所示的手性二胺（202mg，0.5mmol)，重結(jié)晶得到紅色固體330mg(即式 (R，R)-15j所示的配合物）；
[0179](3)根據(jù)制備例1中步驟（3)的方法，不同的是，采用的是本制備例步驟⑵所得 的紅色固體（146mg，0. 2mmol)，從而得到黃色固體（166mg)，即為式（R，R)-15a所示的手性 催化劑，收率為 98%。式（R，R)-15a的鑒定數(shù)據(jù)為NMR(300MHz，CDC13): 5 7. 64-7. 59(m ，2H)，7. 50-7. 43 (m，2H)，7. 26-7. 20 (m，2H)，7. 00-7. 14 (m，3H)，6. 84-6. 72 (m，3H)，6. 65-6. 2 1 (m，5H)，6. 03-5. 69 (m，4H)，4. 42-3. 87 (m，4H)，2. 97-2. 99 (m，1H)，2. 48 (s，3H)，1. 60-1. 48 ( m，6H);13CNMR(75MHz，CDC13) :S146. 3, 139. 6, 138. 7, 129. 0, 128. 6, 127. 9, 127. 4, 127. 3, 1 27. 2, 126. 8, 126. 5, 126. 0, 123. 1, 122. 9, 121. 5, 121. 6, 104. 3, 94. 1, 85. 5, 82. 2, 80. 6, 79. 9 ,71. 6, 69. 3, 30. 6, 22. 6, 22. 2, 18. 9〇
[0180] 制備例16
[0181] 步驟⑴和⑵根據(jù)制備例2所述的進(jìn)行，所不同的是，采用式（5-2)所示的Ru 的配位前體（186mg，0. 25mmol，購(gòu)自梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司R0146牌號(hào)）代 替式（5-1)所示的，從而重結(jié)晶得到紅色固體323mg(即式（R，R)-16j所示的配合物）；
[0182] (3)根據(jù)制備例1中步驟（3)的方法，不同的是，采用的是本制備例步驟⑵所 得的紅色固體（154mg，0. 2mmol)，從而得到黃色固體（164mg)，S卩為式（R，R)-16a所示的手 性催化劑，收率為 98%。式（R，R)-16a的鑒定數(shù)據(jù)為NMR(300MHz，CDC13) :S(ppm)7. 3 7-7. 30 (m, 2H), 7. 11-7. 05 (m, 5H), 6. 87-6. 72 (m, 3H), 6. 59 (d,J= 7. 2Hz, 1H), 3. 79 (d,J= 10. 8Hz, 1H), 3. 63-3. 44(m, 2H), 2. 28(s, 9H), 2. 20(s, 3H), 2. 14(s, 9H);13CNMR(75MHz,CDC1 3) : 8 (ppm) 142. 2, 140. 9, 137. 7, 136. 7, 128. 8, 128. 5, 128. 0, 127. 5, 126. 9, 126. 5, 92. 4, 91 .3, 90. 2, 64. 0, 60. 2, 21. 2，16. 2，15. 9，15. 6.
[0183] 制備例17
[0184] 步驟⑴和⑵根據(jù)制備例1所述的進(jìn)行，所不同的是，采用式（5-5)所示的Ir 的配位前體（211mg，0.25mmol，購(gòu)自梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司R2031牌號(hào)）代 替式（5-1)所示的，從而重結(jié)晶得到紅色固體350mg(即式（R，R)-5j所示的配合物）；
[0185] (3)根據(jù)制備例1中步驟（3)的方法，不同的是，采用的是本制備例步驟（2) 所得的紅色固體（155mg，0? 2mmol)，從而得到黃色固體（172mg)，即為式（R,R) -5a 所示的手性催化劑，收率為97 %。式（R,R) -5a的鑒定數(shù)據(jù)為：1!!NMR(300MHz,⑶ Cl3) : 7. 21-7. 12 (m, 6H), 7. 07-7. 05 (m, 2H), 6. 97-6. 95 (m, 2H), 4. 53-4. 49 (m, 2H), 4 .16-4. 10 (m, 1H), 3. 83-3. 74 (m, 1H), 2. 40 (s, 3H), 1. 78 (s, 15H)；13CNMR(75MHz,CD Cl3) : 140. 5, 138. 3, 128. 8, 128. 7, 128. 4, 128. 1, 127. 4, 126. 9, 125. 4, 124. 6, 122. 1, 120. 5, 85. 5, 73. 6, 69. 3, 43. 7, 9. 41 〇
[0186] 制備例18
[0187] 步驟⑴和⑵根據(jù)制備例1所述的進(jìn)行，所不同的是，采用式（5-4)所示的Rh 的配位前體（166mg，0? 25mmol，購(gòu)自梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司R0287牌號(hào)）代 替式（5-1)所示的，從而重結(jié)晶得到紅色固體308mg(即式（R，R)-6j所示的配合物）；
[0188] (3)根據(jù)制備例1中步驟（3)的方法，不同的是，采用的是本制備例步驟⑵所得 的紅色固體（137mg，0. 2mmol)，從而得到黃色固體（153mg)，即為式（R,R)-6a所示的手性催 化劑，收率為 96%。式（R,R) -6a的鑒定數(shù)據(jù)為,HNMR(300MHz,CDC13) : 7. 43 (d,J= 8. 1Hz ,2H), 7. 14-7. 09 (m, 4H), 6. 89-6. 78 (m, 6H), 6. 66 (d,J= 7. 0Hz, 2H), 4. 47 (br, 1H), 4. 03-3. 95 (m, 2H), 3. 70 (t,J= 11. 1Hz, 1H),3. 34(d,J= 9. 3Hz, 1H), 2. 21 (s, 3H), 1.86(s, 15H)；13C NMR(75MHz，CDC13):S143.4，139.6，138.9，138.6，129.0，127.9，127.8，127.3，126.7，126. 5, 125. 8, 104. 2, 94. 0, 85. 5, 82. 1, 79. 9, 71. 7, 69. 3, 30. 5, 22. 6, 22. 1, 21. 2, 9. 5〇
[0189] 制備例19
[0190] (1)根據(jù)制備例2中步驟⑴的方法得到式（R，R)-(3-l-l_2)所示的手性二胺；
[0191] (2)將上述式（R，R)-(3-l-l-2)所示的手性二胺（291mg，lmmol)、式（5-1)所示 的Ru的配位前體（344mg，0. 5mmol，購(gòu)自百靈威科技公司023266牌號(hào)）和K0H(400mg， 7.lmmol)在二氯甲烷（30mL)中攪拌5min，然后加入水萃取分液至水相為中性，將有機(jī)相經(jīng) 0&112干燥后減壓旋干，得到固體（512mg)。
[0192] (3)將步驟⑵所得固體（292mg，0. 5mmol)溶于二氯甲烷（30mL)中，并在氮?dú)獗?護(hù)下，并滴加入（30min內(nèi)滴完）HNTf2(140mg，0. 5mmol，購(gòu)自百靈威科技公司432354牌號(hào)） 溶于二氯甲烷（10mL)的溶液，加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)30min，將所得反應(yīng)液旋干，得到紅色固 體（406mg)，即為式（R,R) -4e所示的手性催化劑，收率為94%。式（R,R) -4e的鑒定數(shù)據(jù)為： 蟲NMR(300MHz,CDC13) : 7. 05-7. 02 (m, 6H),6. 83-6. 80 (m, 2H),6. 75-6. 71 (m, 2H),6. 05-6. 03 (m, 1H),5. 64 (d,J= 5. 8Hz, 1H),5. 55 (d,J= 5. 8Hz, 1H),5. 52 (d,J= 5. 8Hz, 1H),5. 45 (d,J =5. 8Hz, 1H), 3. 76 (d,J= 10. 9Hz, 1H), 3. 61 (t,J= 10. 6Hz, 1H), 3. 43 (t,J= 10. 6Hz, 1 H)，3. 03-2. 96 (m, 1H)，2. 26 (s, 3H)，2. 24 (s, 3H)，1. 37-1. 34 (m, 6H);13CNMR(75MHz,CDC13) :8 140. 4, 138. 2, 127. 5, 128. 3, 128. 0, 127. 7, 127. 2, 126. 9, 103. 6, 95. 9, 84. 5, 83. 5, 80. 9, 80. 8, 70. 1, 69. 1, 42. 5, 30. 6, 22. 9, 22. 1, 18. 9.
[0193]制備例 20-22
[0194] 根據(jù)制備例19的方法，所不同的是，2,2'-聯(lián)苯磷酸（124mg，0. 5mmol，購(gòu)自百靈 威科技公司312064牌號(hào)）、（R)-2,2' -聯(lián)二萘磷酸（174mg，0.2mm〇l，購(gòu)自百靈威科技公司 531072牌號(hào)）和（S)_2,2' -聯(lián)二萘磷酸（174mg，0.2mmol，購(gòu)自百靈威科技公司430304牌 號(hào)）分別替換步驟（3)中的HNTf2，從而分別得到式（R，R)-4g所示的手性催化劑（437mg， 收率為95% );式（R，R)-4h所示的手性催化劑（452mg，收率為95% );式（R，R)-4i所示的 手性催化劑（457mg，收率為96% )。
[0195]制備例 23-26
[0196] 根據(jù)制備例8的方法，所不同的是，采用四氟硼酸銀（AgBF4) (39mg，0. 2mmol，購(gòu)自 百靈威科技公司123806牌號(hào)）、六氟磷酸銀（AgPF6) (51mg，0. 2mmol，購(gòu)自百靈威科技公司 002864牌號(hào)）、六氟碲酸銀（AgSbF6) (69mg，0. 2mmol，購(gòu)自百靈威科技公司934748牌號(hào)）、 四芳基硼酸鉀（KBArF4，Ar為3,5-二（三氟甲基）苯基）（181mg，0?2mmOl，購(gòu)自阿法埃莎化 學(xué)有限公司A14506牌號(hào)）分別替換步驟（3)中的三氟甲磺酸銀，從而分別得到式（R，R)-8b 所示的手性催化劑（133mg，收率為96% );式（R，R)-8c所示的手性催化劑（142mg，收率為 97% );式（R，R)-8d所示的手性催化劑（165mg，收率為96% );式（R，R)-8f所示的手性催 化劑（285mg，收率為95% )。
[0197] 制備例27
[0198] (1)根據(jù)制備例1中步驟（1)的方法得到式（R，R)-(3-l-l_l)所示的手性二胺；
[0199](2)將上述式（R，R)-(3-l-l-l)所示的手性二胺（368mg，lmmol)、式（5-2)所示的 Ru的配位前體（372mg，0. 5mmol，購(gòu)自梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司R0146牌號(hào)） 和K0H(400mg，7.lmmol)在二氯甲燒（30mL)中攪拌5min，然后加入水萃取分液至水相為中 性，將有機(jī)相經(jīng)〇&氏干燥后減壓旋干，得到固體（516mg)。
[0200] (3)將步驟⑵所得固體（295mg，0? 5mmol)溶于二氯甲烷（30mL)中，并在 氮?dú)獗Ｗo(hù)下，并滴加入（30min內(nèi)滴完）HNTf2(140mg，0. 5mmol，購(gòu)自百靈威科技公司 432354牌號(hào)）溶于二氯甲烷（10mL)的溶液，加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)30min，將所得反 應(yīng)液旋干，得到紅色固體（407!^)，即為式〇?，1?)-86所示的手性催化劑，收率為95% 。式（R，R) -8e的鑒定數(shù)據(jù)為NMR(300MHz, CDC13):S(ppm) 7. 36-7. 28 (m, 2H)，7. 1 4-7. 06(m, 5H), 6. 89-6. 72(m, 7H), 6. 58(d, J= 7. 2Hz, 1H),3. 78 (d, J= 10. 8Hz, 1H), 3. 65-3. 44 (m, 2H)，2. 28 (s, 9H)，2. 19 (s, 3H)，2. 10 (s, 9H) ;13C匪R(75MHz, CDC13) : S (p pm) 143. 2, 140. 9, 137. 7, 135. 7, 128. 8, 128. 5, 128. 3, 128. 1, 127. 9, 127. 5, 126. 9, 126. 5, 92 .4, 91. 3, 90. 5, 64. 0, 61. 2, 20. 2, 16. 0, 15. 3, 14. 7.
[0201] 制備例 28-30
[0202] 根據(jù)制備例27的方法，所不同的是，2,2' -聯(lián)苯磷酸（124mg，0. 5mmol，購(gòu)自百靈 威科技公司312064牌號(hào)）、（R)-2,2' -聯(lián)二萘磷酸（174mg，0.2mm〇l，購(gòu)自百靈威科技公司 531072牌號(hào)）和（S)_2,2' -聯(lián)二萘磷酸（174mg，0.2mmol，購(gòu)自百靈威科技公司430304牌 號(hào)）分別替換步驟（3)中的HNTf2，從而分別得到式（R，R)-8g所示的手性催化劑（438mg， 收率為94% );式（R，R)-8h所示的手性催化劑（450mg，收率為94% );式（R，R)-8i所示的 手性催化劑（453mg，收率為95% )。
[0203] 制備例31
[0204] 步驟⑴和⑵根據(jù)制備例8所述的進(jìn)行，所不同的是，采用（S，S)-1，2_二苯 基-乙二胺（20mmol，購(gòu)自百靈威科技公司452067牌號(hào)）代替（R，R)-1，2-二苯基-乙二 胺，從而重結(jié)晶得到紅色固體357mg(即式（S，S)-8j所示的配合物）；
[0205] (3)根據(jù)制備例8中步驟（3)的方法，不同的是，采用的是本制備例步驟⑵所得 的紅色固體（154mg，0. 2mmol)，從而得到黃色固體（168mg)，即為式（S,S)-8a所示的手性催 化劑，收率為 97%。式（S，S)-8a的鑒定數(shù)據(jù)為NMR(300MHz，CDC13):S(ppm)7.37-7.30 (m, 2H), 7. 11-7. 05 (m, 5H), 6. 87-6. 72 (m, 7H), 6. 59 (d,J= 7. 2Hz, 1H), 3. 79 (d,J= 10. 8Hz, 1H), 3. 63-3. 44(m, 2H), 2. 28(s, 9H), 2. 20(s, 3H), 2. 14(s, 9H);13CNMR(75MHz,CDC13) :S(p pm) 142. 2, 140. 9, 137. 7, 136. 7, 128. 8, 128. 5, 128. 3, 128. 0, 127. 9, 127. 5, 126. 9, 126. 5, 92 .4, 91. 3, 90. 2, 64. 0, 60. 2, 21. 2, 16. 2, 15. 9, 15. 6.
[0206] 萘啶制備例1
[0207] 式（1-1)所示結(jié)構(gòu)的1，8-萘啶類化合物的制備。
[0208] 步驟一：將2-氨基-3-吡啶甲醛（28mmol，3. 4g，購(gòu)自南京紐安潔化工科技有限公 司編號(hào)NE229) 1-脯氨酸（28mmol，3.2g，購(gòu)自北京偶合科技有限公司141218牌號(hào)）溶于乙 醇（100mL)，加入丙酮（834mmol，48g)，加熱回流（78-80°C)繼續(xù)攪拌反應(yīng)12h，減壓蒸除溶 劑后得到固體粗產(chǎn)品，并采用柱層析（洗脫液為體積比3/1的石油醚/乙酸乙酯混合液） 進(jìn)一步純化得到2-甲基-1，8萘啶，收率為95%。
[0209] 步驟二：在氮?dú)夥諊拢瑢?-甲基-1，8-萘啶（27mmol，3. 8g)溶于乙醚（50mL)， 然后冷卻至-78°C，邊攪拌邊滴加入（0. 5h內(nèi)加畢）CH3-Li(32mmol，1. 6M，購(gòu)自百靈威科 技公司18875牌號(hào)）的乙醚溶液（20mL)后，升至室溫（25°C)繼續(xù)攪拌反應(yīng)12h，加入 15mL飽和氯化銨水溶液淬滅反應(yīng)，分出有機(jī)層，水層經(jīng)氯仿萃取三次后，合并有機(jī)層，經(jīng)無(wú) 水Na2S0f燥后減壓蒸出溶劑得橙紅色油狀物，加入KMnO4(96mmol，15. 2g，購(gòu)自北京化工 廠）在室溫（25°C)下攪拌6h后抽濾，濾液減壓蒸除溶劑后得到固體粗產(chǎn)品，并采用柱層 析（洗脫液為體積比100/1的石油醚/乙酸乙酯混合液）進(jìn)一步純化得到式（1-1)所示 結(jié)構(gòu)的化合物（已知化合物），收率為75%。4NMR(300MHz，CDC13) :S(ppm) 8. 01 (d，J= 8. 1Hz，2H)，7. 31(d，J= 8. 4Hz，2H), 2. 78(s，6H);13CNMR(75MHz，CDC