一種高性能改性丁腈橡膠材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及橡膠技術(shù)領(lǐng)域,尤其涉及一種高性能改性丁腈橡膠材料及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 丁腈橡膠(NBR)是丁二烯與丙烯腈兩單體經(jīng)自由基引發(fā)乳液聚合制得的無(wú)規(guī)共 聚物。由于NBR在性價(jià)比、耐油、耐熱性和耐化學(xué)藥品等方面的優(yōu)勢(shì),其制品可廣泛作為汽 車、航空航天、石油開(kāi)采、石油化工等領(lǐng)域的耐油密封件使用。因其長(zhǎng)期工作在熱油或熱空 氣等環(huán)境中,這就要求NBR膠料具有較好的物理機(jī)械化學(xué)性能的同時(shí),特別要保證其耐熱 老化性、高溫下的耐油性和耐壓縮永久變形性能等。但隨著石油和汽車工業(yè)的發(fā)展,對(duì)NBR 提出了更加苛刻的要求,要求密封制品在130-150°C下拉伸強(qiáng)度達(dá)到20MPa以上,而且隨著 維持動(dòng)力系統(tǒng)工作燃油和潤(rùn)滑油的高性能化,要求密封制品工作溫度范圍更寬,具有在工 作介質(zhì)油中耐各類添加劑的侵蝕,并在惡劣工作狀況下具有更高的使用壽命。因此,NBR作 為密封材料必須具有更高的綜合力學(xué)性能以及耐熱老化性能、高溫耐油性能和低壓縮永久 變形。
[0003] 為使NBR材料的使用滿足上述要求,NBR的改性研究得到長(zhǎng)足發(fā)展?,F(xiàn)有方法的 改性中主要是利用合成階段的改性、多元化共聚、加工階段與不同橡膠共混、橡塑并用、添 加助劑等方法來(lái)改善NBR的綜合性能,已取得了很大成效,一系列高性能新品種相繼出現(xiàn)。
[0004] 在丁腈橡膠的改性方面,國(guó)內(nèi)外已做了大量的研究工作包括對(duì)丁氰橡膠的氫化反 應(yīng),羧基化以及環(huán)氧化的改性方法,但上述改性方法的效果不是十分明顯,且改性原料用量 較大,成本相對(duì)較高。
[0005] 隨著石油和汽車工業(yè)的發(fā)展,為使NBR具有更高的綜合力學(xué)性能以及耐熱老化性 能、高溫耐油性能和低壓縮永久變形性能,發(fā)現(xiàn)更加有效的改性丁腈橡膠的具有重要的意 義。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006] 基于【背景技術(shù)】存在的技術(shù)問(wèn)題,本發(fā)明提出了一種高性能改性丁腈橡膠材料及其 制備方法,所述改性丁腈橡膠材料不僅具有更高的綜合力學(xué)性能,還具有耐熱老化性能、高 溫耐油性能和低壓縮永久變形性能。
[0007] 本發(fā)明提出的一種高性能改性丁腈橡膠材料,按重量份包括如下原料:改性丁腈 橡膠90-130份、天然橡膠15-30份、甲基丙烯酸聚酯10-15份、炭黑N-77420-40份,炭黑 N-9905-10份、三氧化二銻5-10份、氧化鋅3-5份、聚乙烯蠟2-6份、硬脂酸1-3份、鈦酸酯 偶聯(lián)劑1-3份、硫黃1-3份、二硫化四芐基秋蘭姆0. 5-3份、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰 胺1-3份、鄰苯二甲酸酯1-3份、癸二酸二辛脂1-3份和助劑4-8份;
[0008] 制備所述改性丁腈橡膠包括:將丁二烯、丙烯腈、乳化劑、引發(fā)劑和丙苯加入反應(yīng) 爸中先進(jìn)行自由基乳液聚合反應(yīng);當(dāng)所述聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到70% -85%時(shí),向反應(yīng)爸 中加入甲階酚醛樹(shù)脂繼續(xù)反應(yīng),得到改性聚合物乳液;向所述改性聚合物乳液中加入防老 劑和凝聚劑得到膠乳,所述膠乳經(jīng)擠壓脫水、膨脹干燥后得到改性丁氰橡膠。
[0009] 優(yōu)選地,所述高性能改性丁腈橡膠材料,按重量份包括如下原料:改性丁腈橡 膠100-120份、天然橡膠20-25份、甲基丙烯酸聚酯12-14份、炭黑N-77424-36份,炭黑 N-9906-8份、三氧化二銻6-8份、氧化鋅3-4份、聚乙烯蠟3-5份、硬脂酸1-2份、鈦酸酯偶 聯(lián)劑1-2份、硫黃1-2份、二硫化四芐基秋蘭姆1-2份、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺1-2 份、鄰苯二甲酸酯1-2份、癸二酸二辛脂1-2份和助劑5-7份。
[0010] 優(yōu)選地,所述助劑由質(zhì)量配比為5-7:1-3:0. 2-0. 5的六次甲基四胺、氧化鎂和潤(rùn) 滑劑組成。
[0011] 優(yōu)選地,制備所述改性丁腈橡膠包括:按重量百分含量向真空反應(yīng)釜中加入丁二 烯55-64%、丙烯腈25-34%、乳化劑2. 0-3. 0%、引發(fā)劑0? 2-0. 3%、丙苯0? 01-0. 02%,在水 介質(zhì)中進(jìn)行自由基乳液聚合反應(yīng),控制聚合反應(yīng)溫度為30-40°C;當(dāng)所述聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率 達(dá)到70% -85%時(shí),向所述反應(yīng)釜中加入甲階酚醛樹(shù)脂8-15%繼續(xù)反應(yīng),調(diào)節(jié)反應(yīng)液PH值 為2. 3-2. 5,在70-90°C條件下反應(yīng)1-1. 5h,得到改性聚合物乳液;所述聚合物乳液經(jīng)閃蒸 脫氣工序后,再向里加入防老劑和凝聚劑得到膠乳,所述膠乳在酸性介質(zhì)中凝聚后析出含 水膠粒,所述膠粒經(jīng)擠壓脫水、膨脹干燥后得到改性丁氰橡膠。
[0012] 優(yōu)選地,制備所述甲階酚醛樹(shù)脂包括:將質(zhì)量百分含量為30_40wt%的NaOH溶液 或者K0H溶液滴加到質(zhì)量配比為2-3:1的甲醛和苯酚溶液中,在50-70°C條件下反應(yīng)l_3h, 將反應(yīng)液冷卻至常溫后真空脫水,得到所述甲階酚醛樹(shù)脂。
[0013] -種高性能改性丁腈橡膠材料的制備方法,包括如下步驟:
[0014] (1)將改性丁腈橡膠和助劑投入開(kāi)煉機(jī)中塑煉10_15min后排料,冷卻后得到塑煉 料;
[0015] (2)將步驟(1)得到的塑煉料投入密煉機(jī)中,加入天然橡膠塑煉20-25min,然后加 入甲基丙烯酸聚酯、三氧化二銻、氧化鋅、聚乙烯蠟、硬脂酸、鈦酸酯偶聯(lián)劑混煉3-5min,加 入炭黑N-774混煉3-4min,加入炭黑N-990翻煉3-4min,加入鄰苯二甲酸酯和癸二酸二辛 脂混煉3-4min,排料,冷卻后得到母煉膠;
[0016] (3)將步驟⑵得到的母煉膠投入密煉機(jī)中,加入硫黃、二硫化四芐基秋蘭 姆和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺,升溫至90-1KTC,混煉15-25min,繼續(xù)升溫至 125-145°C,混煉20-40min,得到所述高性能改性丁腈橡膠材料。
[0017] 優(yōu)選地,在步驟(1)中,調(diào)整開(kāi)煉機(jī)溫度至80-90°C,轉(zhuǎn)速為30-35轉(zhuǎn)/分鐘后,將 改性丁腈橡膠和助劑投入開(kāi)煉機(jī)中塑煉。
[0018] 優(yōu)選地,在步驟(2)中,調(diào)整密煉機(jī)溫度至40-50°C,轉(zhuǎn)速為30-35轉(zhuǎn)/分鐘后,將 步驟(1)得到的塑煉料投入密煉機(jī)中。
[0019] 優(yōu)選地,在步驟(3)中,將步驟(2)得到的母煉膠投入密煉機(jī)中,加入硫黃、二硫化 四芐基秋蘭姆和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺,升溫至10(TC,混煉20min,繼續(xù)升溫至 135°C,混煉30min,得到所述高性能改性丁腈橡膠材料。
[0020] 本發(fā)明提出了一種高性能改性丁腈橡膠材料及其制備方法,通過(guò)在丁腈橡膠的合 成階段加入甲階酚醛樹(shù)脂,一方面利用酚醛樹(shù)脂中的羥甲基與丁腈橡膠中的氰基或者酚醛 樹(shù)脂中的酚羥基和羥甲基與丁腈橡膠中的雙鍵進(jìn)行加成反應(yīng),通過(guò)改變丁腈橡膠的化學(xué)結(jié) 構(gòu)組成,在結(jié)構(gòu)直接引入剛性段,使丁腈橡膠獲得良好的力學(xué)性能以及耐熱老化性能、高溫 耐油性能;另一方面利用特殊的酚醛樹(shù)脂的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的空間結(jié)構(gòu),在橡膠的硫化過(guò)程中形 成特定網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)起到補(bǔ)強(qiáng)增硬以及低壓縮永久變形性能。事實(shí)上,通常的增韌方法受到混 合條件的限制,需要加入大量的改性原料,雖然也能得到理想的韌性,卻損失了材料寶貴的 強(qiáng)度、剛性、耐熱性等重要性能,且成本高,而通過(guò)酚醛樹(shù)脂與丁腈橡膠共聚改性,通過(guò)高結(jié) 合丙烯腈量的丁腈橡膠與酚醛樹(shù)脂有良好的相容性,能顯著提高丁腈橡膠硫化膠的硬度、 強(qiáng)度、耐磨性,并改善粘合性能。具有改性原料用量少、成本低、效果明顯等顯著優(yōu)點(diǎn)。
[0021 ] 此外,本申請(qǐng)中為進(jìn)一步提高丁腈橡膠的物理性能,在該高性能改性丁腈橡膠材 料種還加入了天然橡膠進(jìn)行共混改性。這里丁腈橡膠雖是極性橡膠,但與天然橡膠同為不 飽和橡膠,且使用的硫化體系相同,當(dāng)加入一定量天然橡膠時(shí),膠料的加工及成型工藝性 能得到改善,而硫化膠的強(qiáng)度不受損失,低溫性能改善,但耐油性也得到顯著提高。
[0022] 在本申請(qǐng)中,硫黃、二硫化四芐基秋蘭姆和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的硫 化體系能提高混煉膠的硫化速度和硫化膠的物理機(jī)械性能,NBR通過(guò)該硫化體系條件下,形 成特定的交聯(lián)鍵及交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)致密程度,使得最終獲得的共混料具有高強(qiáng)度、低壓縮永久變 形、耐熱耐油性能。
[0023] 綜上所述,本發(fā)明結(jié)合丁腈橡膠、天然橡膠的優(yōu)點(diǎn),并對(duì)丁腈橡膠材料性能進(jìn)行了 改性處理,并在各種助劑條件下得到了一種具有更高的綜合力學(xué)性能,還具有耐熱老化性 能、高溫耐油性能和低壓縮永久變形性能的高性能改性丁腈橡膠材料,其能夠滿足特定場(chǎng) 合的使用要求,且對(duì)環(huán)境和人體無(wú)危害,應(yīng)用前景廣闊。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 下面,通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0025] 實(shí)施例1
[0026] -種高性能改性丁腈橡膠材料,按重量份包括如下原料:改性丁腈橡膠90份、天 然橡膠30份、甲基丙烯酸聚酯10份、炭黑N-77420份、炭黑N-99010份、三氧化二銻5份、 氧化鋅5份、聚乙烯蠟2份、硬脂酸3份、鈦酸酯偶聯(lián)劑1