份橡膠的份 數(shù)）。在一個20升不銹鋼容器中、以65°C下的蒸汽加熱、在機(jī)械攪拌下、使用助凝劑和硫酸 凝結(jié)乳膠和油的乳液。將在此過程中形成的碎肩用軟化水洗滌以便去除在該介質(zhì)中剩余的 殘余物如鹽、皂等。將這些碎肩放置在不銹鋼篩中在65°C下在強(qiáng)制空氣循環(huán)下持續(xù)18小時 以便獲得該干橡膠。
[0107] 實(shí)例 2
[0108] 丁二烯-苯乙烯的充油共聚物是以與實(shí)例1中相同的方式獲得的，除了制備一 般大豆油乳液以便與該乳膠共混并且獲得該橡膠之外。一般大豆油在該干橡膠中的量是 37. 5phr〇
[0109] 實(shí)例 3
[0110] 丁二烯-苯乙烯的充油共聚物是以與實(shí)例1中相同的方式獲得的，除了制備環(huán)氧 化的大豆油乳液以便與該乳膠共混并且獲得該橡膠之外。環(huán)氧化的大豆油在該干橡膠中的 量是 37. 5phr。
[0111]實(shí)例 4
[0112] 通過乳液聚合制備官能化的SBR乳膠
[0113] 官能化的SBR乳膠是通過在聚合開始時添加官能單體甲基丙烯酸縮水甘油酯 (GM)進(jìn)行制備的。因?yàn)镚M在該反應(yīng)介質(zhì)中的量是小的，所以單獨(dú)制備GM在苯乙烯中的 一種共混物以便促進(jìn)其在該介質(zhì)中的擴(kuò)散。將一個真空下的20L的反應(yīng)器用氮?dú)饧訅?，?復(fù)這個過程兩次，當(dāng)該反應(yīng)器在真空下時完成。進(jìn)行這個程序以便避免在介質(zhì)中存在氧，氧 抑制聚合反應(yīng)的引發(fā)。在該真空下的反應(yīng)器中裝入以下成分：水（8, 500g)、具有脂肪酸和 松香酸的鉀鹽的一批乳化劑（2, 330g)、一批緩沖體系（磷酸85% :2.Ig;乙酸99% :5. 4g;氫 氧化鉀 50% :15. 3g;水：200.Og;pH= 8. 7)、1，3- 丁二烯（3, 830g)、苯乙烯（1，242g)、GMA/ 苯乙烯的共混物（l〇6/133g)、蒎烷過氧化氫（2. 5g)、具有水、硫酸亞鐵、EDTA和甲醛次硫酸 鈉的一批活化劑（390g)、叔-十二烷基硫醇（IOg)。在7°C下進(jìn)行分批聚合并且用正-異 丙基羥胺（15g)在60%的轉(zhuǎn)化率時停止（約5小時的聚合持續(xù)時間）。最終乳膠的pH為 9.2。將獲得的官能化乳膠與一種填充油（具有低水平的多環(huán)芳香族化合物）的乳液共混。 這些油可以是：TRAE(處理過的殘留芳香族提取物）、HN(重環(huán)烴）、TDAE(處理過的餾出物 芳香族提取物）、MES(溫和的提取溶劑化物）。油在該干橡膠中的量是37. 5phr(每百份橡 膠的份數(shù)）。在一個20升不銹鋼容器中、以65°C下的蒸汽加熱、在機(jī)械攪拌下、使用助凝劑 和硫酸凝結(jié)乳膠和油的乳液。將在此過程中形成的碎肩用軟化水洗滌以便去除在該介質(zhì)中 剩余的殘余物如鹽、皂等。將這些碎肩放置在不銹鋼篩中在65°C下在強(qiáng)制空氣循環(huán)下持續(xù) 18小時以便獲得該干橡膠。
[0114]實(shí)例 5
[0115] 充油官能化的苯乙烯-丁二烯共聚物是以與實(shí)例4中相同的方式獲得的，除了制 備一般大豆油乳液以便與該乳膠共混并且獲得該橡膠之外。一般大豆油在該干橡膠中的量 是 37. 5phr〇
[0116]實(shí)例 6
[0117] 充油官能化的苯乙烯-丁二烯共聚物是以與實(shí)例4中相同的方式獲得的，除了制 備環(huán)氧化的大豆油乳液以便與該乳膠共混并且獲得該橡膠之外。環(huán)氧化的大豆油在該干橡 膠中的量是37. 5phr。本實(shí)例的用官能化的大豆油填充的官能化的苯乙烯-丁二烯共聚物 呈現(xiàn)出以下特性：結(jié)合的苯乙稀含量：21. 0%wt;聚丁二稀微結(jié)構(gòu)：順式-1. 4 = 9. 5 %wt; 反式-1. 4 = 76. 3%wt;乙烯基L2 = 14. 2%wt;門尼粘度（ML1+4,100°C) :45. 8 ;通過 GPC(凝膠滲透色譜法）的平均分子量（Mw) :356,000g/mol。
[0118] 化合物制備
[0119] 以下配制品用于具有炭黑和/或二氧化硅的化合物制備（對應(yīng)地表2和3)。
[0120] 表2 :用于具有炭黑的化合物制備的組成
[0123] Yhr:每百份橡膠的份數(shù)
[0124] 表3 :用于具有二氧化硅的化合物制備的組成
[0125]
[0126] 試驗(yàn)
[0127] 按照ASTMD1646、使用未硬化的橡膠組合物，確定在Imin之后（ML1+1/KKTC)和 在4min之后（ML1+4/KKTC)的門尼粘度以及在10和30秒之后的門尼松弛：
[0128] 在MDR2000EMonsanto流變儀的輔助下在160 °C下于一個流變儀中按照DIN 53529研究了混合物的硬化特性。以此方式，確定了特性數(shù)據(jù)如F最小、F最大、F最* -F最小、t10、 七50、t90和t95、 以及還有 Fl5min、FgOmin、F25min萍口F25minF最大 〇
[0129] 根據(jù)DIN53529第3部分，定義是：
[0130]F最小:在交聯(lián)等溫線的最小值處的硬化儀（vulcameter)讀數(shù)
[0131] :在交聯(lián)等溫線的最大值處的硬化儀讀數(shù)
[0132] Fgf_Fg/> :在最大值與最小值之間的硬化儀讀數(shù)之差
[0133] h。:獲得10%的轉(zhuǎn)化率的時間
[0134] t5。:獲得50 %的轉(zhuǎn)化率的時間
[0135] t9。:獲得90 %的轉(zhuǎn)化率的時間
[0136] t95:獲得95 %的轉(zhuǎn)化率的時間
[0137] 通過以下參數(shù)來表征逆轉(zhuǎn)特性：
[0138] F15niin:在15min之后的硬化儀讀數(shù)。
[0139]F2ftnin，在20min之后的硬化儀讀數(shù)。
[0140]F25niin，在25min之后的硬化儀讀數(shù)。
[0141] F25min-Fgf在25min之后的硬化儀讀數(shù)與最大值之間的差
[0142] 一種具有良好的逆轉(zhuǎn)特性的橡膠組合物的特征是在長硬化時間期間基本上恒定 的硬化儀讀數(shù)；即，相對于該硬化儀最大值的改變應(yīng)當(dāng)處于最小。隨著硬化時間的增加硬化 儀讀數(shù)上的減小（"逆轉(zhuǎn)"）是絕對不希望的。這是硬化產(chǎn)品的差的老化特性的指示，其中在 使用時間期間交聯(lián)度或模量減小。同樣不希望的是在達(dá)到最大值之后的硬化儀讀數(shù)上的上 升（"行進(jìn)模量（marchingmodulus)")。用于橡膠混合物的抗逆轉(zhuǎn)的度量是在25min與最 大值之間的硬化儀讀數(shù)的差（F25nun-Fgt)。在本發(fā)明混合物的情況下，這個值是〈-0. 47dNm。
[0143] 用于硬化產(chǎn)品表征所需的試樣是通過在120巴的液壓下對混合物加壓硬化產(chǎn)生 的。對于單獨(dú)的試驗(yàn)系列說明了用于產(chǎn)生這些試樣的硬化條件。
[0144] 使用這些硬化產(chǎn)品，根據(jù)指定的標(biāo)準(zhǔn)確定以下特性：
[0145] DIN53505 :在23°C和70°C下的肖氏A硬度
[0146] DIN53512 :在 23°C和 70°C下的彈性（"R23"）
[0147] DIN53504 :在 10%、25%、50%、100%、200%、以及 300% 的應(yīng)變下的應(yīng)力值 (0 1。、0 25、0 5。、0 1。。、0 2。。、以及0 3。。）、拉伸強(qiáng)度以及斷裂伸長率
[0148] DIN53516:磨損
[0149] 以及
[0150]TanS(60°C):在60°C下的損耗因子（E"/E，）
[0151] E'給出了在冰雪上冬季輪胎胎面的抓地力的指示。E'越低，抓地力越好。
[0152] TanS(60°C)是在輪胎的滾動中滯后損耗的度量。TanS(60°C)越低，輪胎的滾 動阻力越低。
[0153] 拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)是在所獲得的硬化化合物上根據(jù)ASTMD412 (用于硬化橡膠和熱塑 性彈性體-張力的標(biāo)準(zhǔn)測試方法）程序進(jìn)行，
[0154] 應(yīng)力松弛，和預(yù)硬化特性（門尼黏度計(jì)））
[0155] 磨損是通過DIN方法評估的
[0156] 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)是通過差示掃描量熱法（DSC)技術(shù)測量的，并且
[0157] 通過肖氏A方法測量硬度。
[0158] 通過DMA(動態(tài)力學(xué)分析）技術(shù)在硬化的化合物中測量在0°C和60°C下的tanS 的值。
[0159] 濕路附著力和滾動阻力是輪胎必須存在的兩個重要的特性。濕路附著力意味著安 全性而滾動阻力意味著燃料經(jīng)濟(jì)性。在〇°C下的tanS的值與濕路附著力相關(guān)并且越高越 好，而在60°C下的tanS的值與滾動阻力相關(guān)并且越低越好。
[0160] 具有來自實(shí)例1、2和3中的橡膠的炭黑化合物
[0161] 在微型混合器中根據(jù)表2中的配方將來自實(shí)例1、2和3的橡膠用來制備具有炭黑 的化合物。在用于具有炭黑的化合物的配方中使用的油與用在橡膠中的相同，例如，用于實(shí) 例1的環(huán)烴油，用于實(shí)例2的一般大豆油以及用于實(shí)例3的環(huán)氧化的大豆油。
[0162] 轟1:使用來自實(shí)例1、2和3的橡膠的具有炭黑的硬化產(chǎn)品的結(jié)果：
[0163]
[0165] 表4中的橡膠Tg的結(jié)果示出了與具有填充油的標(biāo)準(zhǔn)橡膠（實(shí)例1)相比，具有環(huán) 氧化的大豆油的標(biāo)準(zhǔn)橡膠（實(shí)例3)呈現(xiàn)了在Tg上的減小，并且這種效應(yīng)在具有一般大豆 油的標(biāo)準(zhǔn)橡膠（實(shí)例2)的情況下更顯著。
[0166] 滲出（油迀移到硬化的表面上）是橡膠化合物的重要特性。通常，當(dāng)油與橡膠的 相容性差時觀察到滲出。
[0167] 壓縮形變通常被用來檢驗(yàn)滲出，因?yàn)樗窃?5°C、壓力和3天的持續(xù)時間下進(jìn)行。 在這些極端的條件下，如果聚合物-油的相互作用不是有效的，則滲出將發(fā)生。
[0168] 如預(yù)期的在壓縮形變之后使用實(shí)例1的標(biāo)準(zhǔn)橡膠制備的具有炭黑的硬化化合物 沒有示出油滲出，然而使用實(shí)例2(具有一般大豆油的標(biāo)準(zhǔn)橡膠）和實(shí)例3(具有環(huán)氧化的 大豆油的標(biāo)準(zhǔn)橡膠）的橡膠制備的具有炭黑的硬化化合物呈現(xiàn)了油滲出。
[0169] 表4中的結(jié)果示出了與實(shí)例1相比來自實(shí)例2和3的具有炭黑的硬化化合物的模 量、斷裂應(yīng)力、硬度和磨損呈現(xiàn)較差的性能，盡管生橡膠的門尼粘度是非常類似的。
[0170] 表4中的在0°C和60°C下的tanS的結(jié)果示出了實(shí)例3的硬化化合物的濕路附 著力和滾動阻力性能類似于實(shí)例1。
[0171 ] 具有來自實(shí)例1、2和3中的橡膠的二氧化硅化合物
[0172] 在微型混合器中根據(jù)表3中的配方將來自實(shí)例1、2和3的橡膠用來制備具有二氧 化硅的化合物。在用于具有二氧化硅的化合物的配方中使用的油與用在橡膠中的相同，例 如，用于實(shí)例1的環(huán)烴油，用于實(shí)例2的一般大豆油以及用于實(shí)例3的環(huán)氧化的大豆油。結(jié) 果在表5中不出。
[0173] 轟互:使用來自實(shí)例1、2和3的橡膠的具有二氧化硅的硬化產(chǎn)品的結(jié)果：
[0174]

[0176] 在壓縮形變之后使用實(shí)例1的標(biāo)準(zhǔn)橡膠制備的具有二氧