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      環(huán)氧粘合劑用多加速劑體系的制作方法_3

      文檔序號(hào):9400719閱讀:來源:國知局
      -60°C,然后將固化劑以及任選地粘合促進(jìn)劑混合到環(huán)氧組合 物中。此時(shí),環(huán)氧組合物通常處于可流動(dòng)狀態(tài),使得其可以被倒入合適的容器中貯存,直到 被使用。
      [0046] 適用于根據(jù)本公開的組合物的潛伏性固化劑體系包含潛伏性硬化劑和兩種或更 多種潛伏性加速劑??捎糜诒竟_的潛伏性硬化劑包括常規(guī)用于固化環(huán)氧樹脂組合物并形 成交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的潛伏性硬化劑,包括各種酰肼,如氨基二酰肼、己二酸二酰肼、異 酞?;k拢浑?,如四甲基胍;以及雙氰胺。
      [0047] 所需潛伏性硬化劑的量將據(jù)樹脂而變化,通常提供的量可以有效地在所需時(shí)長內(nèi) 引起基本上完全的固化。根據(jù)本公開的典型組合物包含基于可固化的單組分環(huán)氧組合物總 重量計(jì)約1-1〇重量%的潛伏性硬化劑。應(yīng)當(dāng)理解,經(jīng)固化的組合物的最終性能將大大受到 分別由潛伏性硬化劑引起的交聯(lián)和環(huán)氧基鏈延長的相對量的影響。在一些實(shí)施例中,潛伏 性固化劑體系具有至少一種可混溶環(huán)氧樹脂的第一固化劑,其包含選自雙氰胺及其衍生物 的潛伏性硬化劑。
      [0048] 在一些實(shí)施例中,潛伏性固化劑體系具有兩種或更多種潛伏性加速劑,其選自取 代脲、取代咪唑、以及它們的組合中的至少一個(gè)。在一些實(shí)施例中,可混溶樹脂的第一固化 劑的組分可以經(jīng)過預(yù)混,然后添加到可熱固化的環(huán)氧樹脂。在一些實(shí)施例中,可混溶樹脂的 第一固化劑的組分可以單獨(dú)添加到可熱固化的環(huán)氧樹脂。
      [0049] 在一些實(shí)施例中,脲選自雙取代脲。在一些實(shí)施例中,咪唑選自I-N取代咪唑、2-C 取代咪唑,以及如美國專利4948449中所述的熔點(diǎn)大于200°C的咪唑金屬鹽。合適的固化劑 為以商品名CUREZOL2PHZ-S、CUREZOL2MZ-AZINE和CUREZOL2MA-0K商購自空氣化工產(chǎn)品 有限公司(AirProductsandChemicals)的固化劑;以商品名ARADUR3123商購自亨斯邁 高級(jí)材料公司(HuntsmanAdvancedMaterials)的固化劑;以及以商品名為OMICUREU-35 和OMICUREU-52商購自CVC熱固性特種材料公司(CVCThermosetSpecialties)的固化 劑。
      [0050] 在一些實(shí)施例中,兩種或更多種潛伏性加速劑以基于可熱固化的單組分環(huán)氧組合 物總重量計(jì)等于或小于1重量%的量存在。在一些實(shí)施例中,存在有兩種以上的潛伏性加 速劑。例如,在本公開的環(huán)氧組合物中存在有三種或更多種潛伏性加速劑。第三種或更多 種潛伏性加速劑可以選自取代脲、取代咪挫、以及它們的組合中的至少一個(gè)。
      [0051] 本公開的環(huán)氧組合物可用于制備粘合劑組合物。在一些實(shí)施例中,粘合劑組合物 可在130°C和200°C之間的溫度下固化。
      [0052] 本公開可以提供根據(jù)其用于的應(yīng)用而具有不同性能結(jié)果的固化粘合劑組合物。在 一些實(shí)施例中,固化粘合劑組合物具有至少5MPa的剪切強(qiáng)度。在一些實(shí)施例中,固化粘合 劑組合物具有至少IOMPa的剪切強(qiáng)度。在一些實(shí)施例中,固化粘合劑組合物具有至少20MPa的剪切強(qiáng)度。在一些實(shí)施例中,固化粘合劑組合物具有至少2. 5N/mm的剝離強(qiáng)度。在一些 實(shí)施例中,固化粘合劑組合物具有至少5N/mm的剝離強(qiáng)度。在一些實(shí)施例中,固化粘合劑組 合物在老化時(shí)具有不超過400%的粘度變化。在一些實(shí)施例中,固化粘合劑組合物在老化時(shí) 具有不超過150 %的粘度變化。
      [0053] 本公開的環(huán)氧組合物、粘合劑組合物和經(jīng)固化的粘合劑組合物可以用于制造各種 制品。現(xiàn)參考圖1,諸如制品10通常包括至少兩層基材12和16,兩者間設(shè)置粘合劑組合物 的層14。粘合劑組合物的層14可以選自本公開的任何粘合劑組合物。在一些實(shí)施例中,可 用于本公開制品中的粘合劑組合物是具有可熱固化的環(huán)氧樹脂和足以使環(huán)氧樹脂(可熱 固化的環(huán)氧樹脂)固化的量的潛伏性固化劑體系的可固化的單組分環(huán)氧組合物。在一些實(shí) 施例中,可熱固化的環(huán)氧樹脂選自雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、以及它們的 組合中的至少一個(gè)。在一些實(shí)施例中,取代脲選自雙取代脲。在一些實(shí)施例中,取代咪唑選 自I-N取代咪唑、2-C取代咪唑、咪唑金屬鹽、以及它們的組合中的至少一個(gè)。
      [0054] 在一些實(shí)施例中,可用于本公開制品中的粘合劑組合物包含作為可熱固化的環(huán)氧 樹脂的雙酚A二縮水甘油醚;作為取代脲的雙取代脲;以及作為取代咪唑的I-N取代咪唑 和2-C取代咪唑中的至少一個(gè)。在一些實(shí)施例中,粘合劑組合物還包含第三潛伏性加速劑, 所述第三潛伏性加速劑選自取代脲、取代咪唑、以及它們的組合中的至少一個(gè)。在一些實(shí)施 例中,粘合劑組合物還包含潛伏性硬化劑。在一些實(shí)施例中,潛伏性硬化劑是雙氰胺。
      [0055] 在一些實(shí)施例中,本公開的制品在根據(jù)以下標(biāo)題為"剪切強(qiáng)度"的段落中描述的測 試方法進(jìn)行測試時(shí)具有至少5MPa的剪切強(qiáng)度。在一些實(shí)施例中,制品在根據(jù)以下標(biāo)題為 "剝離強(qiáng)度"的段落中描述的測試方法進(jìn)行測試時(shí)具有至少2. 5N/mm的剝離強(qiáng)度。在一些 實(shí)施例中,制品在根據(jù)下文"粘合劑老化"描述的測試方法進(jìn)行測試時(shí)具有粘度變化不超過 400%的老化。在一些實(shí)施例中,制品在根據(jù)以下標(biāo)題為"剪切強(qiáng)度"的段落中描述的測試 方法進(jìn)行測試時(shí)具有至少20MPa的剪切強(qiáng)度,在根據(jù)以下標(biāo)題為"剝離強(qiáng)度"的段落中描述 的測試方法進(jìn)行測試時(shí)具有至少5N/mm的剝離強(qiáng)度,并且在根據(jù)下文"粘合劑老化"描述的 測試方法進(jìn)行測試時(shí)具有粘度變化不超過150%的老化。
      [0056] 可用于本公開的基材可根據(jù)具體應(yīng)用選自各種材料??捎糜诒竟_的基材的材料 包括但不限于金屬、復(fù)合材料、塑料等。在本公開中可用作基材的金屬包括但不限于鋁和 鋼、如高強(qiáng)度鋼、不銹鋼、鍍鋅鋼、表面處理過的金屬。表面處理包括但不限于油漆、拉伸潤 滑油或沖壓潤滑劑、電涂層、粉末涂層、底漆、化學(xué)和物理表面處理等。在本公開中可用作基 材的復(fù)合材料包括但不限于玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料??捎米鞅竟_ 的基材的塑料包括但不限于尼龍、聚碳酸酯、聚酯、丙烯酸、丙烯腈丁二烯苯乙烯等。
      [0057] 以下為本公開的各種實(shí)施例:
      [0058] 實(shí)施例1.一種可固化的單組分環(huán)氧組合物,其包含:
      [0059]a.可熱固化的環(huán)氧樹脂;和
      [0060] b.足以使所述環(huán)氧樹脂固化的量的潛伏性固化劑體系,所述潛伏性固化劑體系包 含:
      [0061] (i)至少一種可混溶環(huán)氧樹脂的第一固化劑,所述第一固化劑包含選自雙氰胺及 其衍生物中的潛伏性硬化劑,和
      [0062] (ii)兩種或更多種潛伏性加速劑,所述潛伏性加速劑選自取代脲、取代咪唑、以及 它們的組合中的至少一個(gè)。
      [0063] 實(shí)施例2.根據(jù)實(shí)施例1所述的組合物,其中所述兩種或更多種潛伏性加速劑以基 于所述組合物總重量計(jì)等于或小于1重量%的量存在。
      [0064] 實(shí)施例3.根據(jù)前述實(shí)施例中任一項(xiàng)所述的組合物,其中所述可熱固化的環(huán)氧樹 脂選自雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、以及它們的組合中的至少一個(gè)。
      [0065] 實(shí)施例4.根據(jù)前述實(shí)施例中任一項(xiàng)所述的組合物,其中所述取代脲選自雙取代 脲。
      [0066] 實(shí)施例5.根據(jù)前述實(shí)施例中任一項(xiàng)所述的組合物,其中所述取代咪唑選自I-N取 代咪唑、2-C取代咪唑、咪唑金屬鹽、以及它們的組合中的至少一個(gè)。
      [0067] 實(shí)施例6.根據(jù)前述實(shí)施例中任一項(xiàng)所述的組合物,其中所述可熱固化的環(huán)氧樹 脂是雙酚A二縮水甘油醚;所述取代脲是雙取代脲;并且所述取代咪唑選自I-N取代咪唑 和2-C取代咪唑中的至少一個(gè)。
      [0068] 實(shí)施例7.根據(jù)前述實(shí)施例中任一項(xiàng)所述的組合物,其還包含第三潛伏性加速劑, 所述第三潛伏性加速劑選自取代脲、取代咪唑、以及它們的組合中的至少一個(gè)。
      [0069] 實(shí)施例8.根據(jù)前述實(shí)施例中任一項(xiàng)所述的組合物,其還包含潛伏性硬化劑。
      [0070] 實(shí)施例9.根據(jù)實(shí)施例8所述的組合物,其中所述潛伏性硬化劑是雙氰胺。
      [0071] 實(shí)施例10.-種粘合劑組合物,其包含前述實(shí)施例中任一項(xiàng)所述的可固化的單組 分環(huán)氧組合物。
      [0072] 實(shí)施例11.根據(jù)實(shí)施例10所述的粘合劑組合物,其中所述組合物可在130°C和 200°C之間的溫度下固化。
      [0073] 實(shí)施例12.-種組合物,其包含經(jīng)固化的根據(jù)實(shí)施例11所述的粘合劑組合物。
      [0074] 實(shí)施例13.根據(jù)實(shí)施例12所述的組合物,其中所述組合物具有至少5MPa的剪切 強(qiáng)度。
      [0075] 實(shí)施例14.根據(jù)實(shí)施例12或13所述的組合物,其中所述組合物具有至少2. 5N/mm 的剝離強(qiáng)度。
      [0076] 實(shí)施例15.根據(jù)實(shí)施例12、13或14中任一項(xiàng)所述的組合物,其中所述組合物在老 化時(shí)具有不超過400%的粘度變化。
      [0077] 實(shí)施例16.根據(jù)實(shí)施例12所述的組合物,其中所述組合物具有至少20MPa的剪切 強(qiáng)度,至少5N/mm的剝離強(qiáng)度,以及在老化時(shí)不超過150%的粘度變化。
      [0078] 實(shí)施例17?-種制品,其包括:
      [0079] (a)兩層基材;
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