和
[0080] (b)設(shè)置在兩層基材之間的粘合劑組合物層，其中所述粘合劑組合物包含可固化 的單組分環(huán)氧組合物，所述可固化的單組分環(huán)氧組合物包含：
[0081] ⑴.可熱固化的環(huán)氧樹脂；和
[0082] (ii).足以使所述環(huán)氧樹脂固化的量的潛伏性固化劑體系，所述潛伏性固化劑體 系包含：
[0083] (A)至少一種可混溶環(huán)氧樹脂的第一固化劑，所述第一固化劑包含選自雙氰胺及 其衍生物的潛伏性硬化劑，和
[0084] (B)兩種或更多種潛伏性加速劑，所述潛伏性加速劑選自取代脲、取代咪唑、以及 它們的組合中的至少一個(gè)。
[0085] 實(shí)施例18.根據(jù)實(shí)施例17所述的制品，其中所述第一和第二基材獨(dú)立地選自金 屬、復(fù)合材料、塑料、以及它們的組合。
[0086] 實(shí)施例19.根據(jù)實(shí)施例17和18所述的制品，其中所述制品具有至少5MPa的剪切 強(qiáng)度。
[0087] 實(shí)施例20.根據(jù)實(shí)施例17、18或19中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述制品具有至少 2. 5N/mm的剝離強(qiáng)度。
[0088] 實(shí)施例21.根據(jù)實(shí)施例17至20中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述制品在老化時(shí)具 有不超過(guò)400%的粘度變化。
[0089] 實(shí)施例22.根據(jù)實(shí)施例17所述的制品，其中所述制品具有至少20MPa的剪切強(qiáng) 度，至少5N/mm的剝離強(qiáng)度，和在老化時(shí)不超過(guò)150%的粘度變化。
[0090] 本公開的示例性實(shí)施例已在上文中描述，并且進(jìn)一步通過(guò)以下實(shí)例的方式在下文 中進(jìn)行說(shuō)明，不應(yīng)當(dāng)以任何方式將這些實(shí)例理解為對(duì)本公開范圍的強(qiáng)加限制。相反，應(yīng)當(dāng)清 楚地理解，可以采取多種其他實(shí)施例、修改形式及其等同物，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在閱讀本文 的說(shuō)明之后，在不脫離本公開的實(shí)質(zhì)和/或所附權(quán)利要求書的范圍的前提下，這些其他實(shí) 施例、修改形式及其等同物將顯而易見。
[0091]
[0092] 如下實(shí)例旨在說(shuō)明在本公開范圍內(nèi)的示例性實(shí)施例。雖然闡述本公開的廣義范圍 的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似值，但在具體實(shí)例中所列出的數(shù)值盡可能精確地記錄。然而，任何 數(shù)值都固有地包含一定的誤差，在它們各自的試驗(yàn)測(cè)定中存在的標(biāo)準(zhǔn)偏差必然會(huì)引起這種 誤差。在最低程度上，并且不試圖將等同原則的應(yīng)用限制到權(quán)利要求書范圍內(nèi)的條件下，至 少應(yīng)該根據(jù)所記錄的數(shù)值的有效數(shù)位和通過(guò)慣常的四舍五入法來(lái)解釋每一個(gè)數(shù)值參數(shù)。
[0093] 除非另外指明，否則所有述及的量的單位為重量份。
[0094] 材料
[0095]
強(qiáng)度測(cè)量試樣上，以此測(cè)出每種粘合制劑的抗剝離性。用來(lái)測(cè)量抗剝離性的鋼片為熱浸鍍 鋅鋼板（HDG G70U70)且購(gòu)自ACT測(cè)試面板公司（ACT Test Panels LLC)。準(zhǔn)備鋼片時(shí)，用 丙酮擦洗，讓其風(fēng)干五分鐘。施用粘合劑珠，把兩層基材配在一起，然后用一次性長(zhǎng)尾夾將 兩層基材緊固到位。在固化時(shí)（見下文），除去夾子，用剃刀將過(guò)量的粘合劑從每個(gè)樣品上 刮下來(lái)。將T剝離試樣夾入拉伸試驗(yàn)機(jī)（Instron5581型，配備有10,OOOlb負(fù)載傳感器） 的鉗口，然后以每分鐘50毫米的拉伸夾頭速度將試樣拉開，直至粘結(jié)失效。以每毫米寬度 的牛頓數(shù)（N/mm)為單位報(bào)告結(jié)果。
[0100] 翦切強(qiáng)度
[0101] 按標(biāo)準(zhǔn)SAEJ1523所述，把25毫米X100毫米X1. 6毫米的鋼片粘結(jié)到試樣上， 以此測(cè)出每種粘合制劑的搭接剪切強(qiáng)度。用來(lái)測(cè)量剪切強(qiáng)度的鋼片為冷乳鋼板（Q-Panel， RS-14)且商購(gòu)自Q實(shí)驗(yàn)室公司（Q-LabCorp.)。準(zhǔn)備鋼片時(shí)，用丙酮擦洗，讓其風(fēng)干五分鐘。 施用粘合劑珠，把兩層基材配在一起，然后用一次性長(zhǎng)尾夾將兩層基材緊固到位。在固化時(shí) (見下文），除去夾子。將搭接剪切強(qiáng)度測(cè)量試樣夾入拉伸試驗(yàn)機(jī)（Instron5581型，配備 有10,OOOlb負(fù)載傳感器）的鉗口，然后以每分鐘12. 5毫米的拉伸夾頭速度將試樣拉開，直 至粘結(jié)失效。以兆帕（MPa)為單位報(bào)告結(jié)果。
[0102] 粘合劑固化
[0103] 將未固化的粘結(jié)基材置于設(shè)置到固化溫度的LFD-1-42-3型強(qiáng)制通風(fēng)烘箱中（迪 斯派奇公司（Despatch))。將粘結(jié)基材在烘箱中保持共40分鐘，然后移除并讓其冷卻至環(huán) 境溫度。
[0104] 差示拍描量熱法
[0105] 用商購(gòu)自TA儀器公司（TAInstrumentsInc.)的Q2000DSC儀器進(jìn)行差示掃描 量熱（DSC)。典型的DSC實(shí)驗(yàn)涉及將6-20毫克的環(huán)氧制劑試樣密封在T-zero鋁制樣品盤 中，和以每分鐘5°C的速率將該試樣從25°C加熱到250°C。將熱流量與溫度的圖用于分析。 主要放熱曲線的起始溫度（°C)是熱固化開始的最低溫度量度。以每分鐘rc的調(diào)制間隔 對(duì)固化環(huán)氧制劑從25°C到300°C進(jìn)行調(diào)制熱掃描，從而測(cè)量出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)。所報(bào) 告的1；表示該轉(zhuǎn)變的中間值。
[0106] 流奪學(xué)測(cè)量
[0107] 使用購(gòu)自安東帕有限公司（AntonPaarGmbH)的MCR302流變儀進(jìn)行流變學(xué)分 析。使用25毫米的不銹鋼板以1毫米的固定間隙進(jìn)行測(cè)量。將粘合劑裝載到板上，設(shè)定間 隙，移除過(guò)量的材料。以0. 5s1的速率進(jìn)行60秒預(yù)剪切，然后在60秒的間隔內(nèi)以3s1的速 率進(jìn)行測(cè)量。所報(bào)告的粘度是此間隔內(nèi)的平均粘度。
[0108] 粘合劑老化
[0109] 將每種粘合劑的一部分放入塑料容器，然后放入可再密封的塑料袋中。將粘合劑 在38°C的溫度下儲(chǔ)存7天，并且在靜置時(shí)，如上所述測(cè)定每種制劑的初始粘度。然后將該粘 合劑在38°C的溫度下再儲(chǔ)存18天并進(jìn)行分析以確定老化時(shí)的粘度改變。報(bào)告老化材料相 比初始材料的粘度變化的百分比，將其用于評(píng)估每種制劑的貯存穩(wěn)定性。
[0110] 制備環(huán)氣制劑的一般步驟
[0111] 下表1所列環(huán)氧制劑的制備方法是：用實(shí)驗(yàn)室混合器（購(gòu)自耐馳普勒密爾公司 (Netzsch Premier Mill)的配備有高粘度攪拌葉片的2005型混合器）將環(huán)氧樹脂、稀釋 劑、和核殼橡膠放在一加侖的金屬容器中混合15分鐘。將容器放在溫度設(shè)置在100-130°C的烘箱中并加熱約2小時(shí)。將容器從烘箱中移除，用實(shí)驗(yàn)室混合器攪拌混合物，直至獲得基 本均勻的分散體。然后加入填料、增稠劑和玻璃珠，攪拌混合物，直至獲得均勻的分散體。 Pbw表示重量份
[0112]表1
[0113]
[0114] 實(shí)例1-3和比較例C1-C5
[0115] 實(shí)例1-3的制備方法是：將如上所述的環(huán)氧制劑A與表2所示的不同量的固化劑 和加速劑混合。通過(guò)DSC來(lái)分析試樣，并測(cè)試試樣在三個(gè)溫度（如130°C、150°C和190°C) 下固化時(shí)的抗剝離性和剪切強(qiáng)度。測(cè)量在38°C儲(chǔ)存時(shí)的粘度變化，并將其用于評(píng)估實(shí)例 1-3的貯存穩(wěn)定性。比較例C1-C3示范了美國(guó)專利US4670533所報(bào)告的固化劑體系。比較 例C4以本文所研究的水平示范了美國(guó)專利US4670533中所報(bào)告的固化劑體系。實(shí)例1-3 示范了組合加速劑的使用且說(shuō)明本發(fā)明。比較例C5是沒(méi)有任何加速劑的對(duì)照制劑。實(shí)例 1-3在所有固化條件下給出很好的搭接剪切強(qiáng)度。盡管實(shí)例1-3在190°C固化時(shí)給出與比 較例不相上下的抗剝離性，但在130 °C和150°C固化時(shí)給出比比較例更好的性能。此外，比 較例1-3給出很好的老化性能，具體體現(xiàn)在，與比較例C1-C4相比，老化時(shí)粘度變化百分比 (% )更小。
[0116]表2

[0119] 實(shí)例4-6和比較例C6-C13
[0120] 實(shí)例4-6的制備方法是：將如上所述的環(huán)氧制劑A與以下表3所示的不同量的固 化劑和加速劑混合。兩種取代咪唑加速劑的組合使用使得改善的低溫固化時(shí)的機(jī)械性能和 改善的貯存穩(wěn)定性之間平衡。比較例C6-C13作為對(duì)照，特點(diǎn)是一種加速劑，其濃度與實(shí)例 4-6中總體的加速劑濃度相同或與其中單獨(dú)的加速劑濃度相同。在130°C和150°C固化時(shí)， 實(shí)例4的剪切強(qiáng)度超過(guò)比較例C6-C9的剪切強(qiáng)度。實(shí)例4在130°C固化時(shí)的抗剝離性也超 過(guò)比較例C6-C9的抗剝離性。雖然C6在每個(gè)溫度下固化時(shí)給出可接受的性能，但這種材料 在老化時(shí)形成凝膠。雖然C8在130°C固化時(shí)給出可接受的剪切強(qiáng)度，并且給出優(yōu)良的貯存 穩(wěn)定性，但這種材料在130 °C固化時(shí)并未提供可接受的抗剝離性。與實(shí)例4和比較例C6相 比，實(shí)例5在130°C固化時(shí)給出最遜色的抗剝離性，但是，實(shí)例5在150°C和190°C固化時(shí)給 出有所改善的抗剝離性。與實(shí)例4和比較例C6相比，實(shí)例5也給出有所改善的貯存穩(wěn)定 性。與比較例ClO相比，實(shí)例5在130°C固化時(shí)給出很好的性能。實(shí)例6與比較例C12和 C13具有相似的剪切強(qiáng)度和貯存穩(wěn)定性，但與比較例C12和C13相比，實(shí)例6給出更好的抗 剝離性。各種取代咪唑加速劑的組合使用提供了低溫固化時(shí)良好的機(jī)械性能和可接受的貯 存穩(wěn)定性之間的所需平衡。
[0121]表 3
[0122]
[0123] 實(shí)例1-3和比較例C8-C17
[0124] 實(shí)例1-3的制