聚酰亞胺共聚物及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚酰亞胺共聚物及其制造方法，詳細而言，涉及高度滿足溶劑可溶性、 貯藏穩(wěn)定性和耐熱性、且實用性優(yōu)異的聚酰亞胺共聚物及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰亞胺在有機材料中是具有最高水平的耐熱性、耐化學藥品性、電絕緣性的高 分子材料，由均苯四甲酸二酐（PMDA)和4, 4' -二氨基二苯醚（pDADE)合成的DUPONT CO.，LTD?的"Kapton(注冊商標）"、由聯(lián)苯四羧酸二酐（BPDA)和對苯二胺（PPD)合成的 UbeIndustries，Ltd.的"UPILEX(注冊商標）"等在電氣電子領(lǐng)域中被廣泛用作耐熱絕緣 材料。然而，對于聚酰亞胺，作為具有優(yōu)異的耐化學藥品性的弊病，具有難以溶解于溶劑的 缺點。因此，聚酰亞胺的加工性差，主要以薄膜狀的形態(tài)流通。
[0003] 聚酰亞胺的薄膜可以如下制造：使分子中具有2個酸酐基的酸二酐和分子中具有 2個氨基的二胺溶解于溶劑，合成被稱為聚酰胺酸的聚酰亞胺的前體清漆，將該前體清漆涂 布并干燥，進行350°C左右的加熱，從而制造。一直以來，想要以溶液狀態(tài)處理聚酰亞胺的需 求較高，對于可溶于溶劑的聚酰亞胺進行了大量開發(fā)。
[0004] 然而，為了獲得可溶于溶劑的聚酰亞胺，一般來說，必須使用溶解性高、即耐熱性 低的原材料，因此所得聚酰亞胺的耐熱性、耐化學藥品性會變低。另一方面，作為以溶液的 形式處理聚酰亞胺而不犧牲耐熱性、耐化學藥品性的方法，有如下方法：使用者用聚酰胺酸 溶液進行涂膜形成，之后進行酰亞胺化。然而，聚酰胺酸溶液容易受到濕度的影響，處理、保 管困難，而且聚酰胺酸的酰亞胺化也需要350°C左右的加熱處理，因此限定于向具有耐熱性 的材料進行涂布的用途。這樣的情況下，作為涉及可溶于溶劑的聚酰亞胺的技術(shù)，例如可以 舉出專利文獻1、專利文獻2。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1 :日本特開2011-122079號公報
[0008] 專利文獻2 :日本特開昭59-219330號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明要解決的問題
[0010] 然而，對于由專利文獻1、2得到的聚酰亞胺共聚物，作為在有機溶劑中增溶的代 價，耐熱性、機械強度會降低。另一方面，現(xiàn)狀是，為了改善這些問題而提高耐熱性、機械強 度時，難以維持溶解于有機溶劑的狀態(tài)，貯藏穩(wěn)定性會降低等，從實用性的觀點出發(fā)未必令 人滿意。
[0011] 因此，本發(fā)明的目的在于，提供高度滿足溶劑可溶性、貯藏穩(wěn)定性和耐熱性、且實 用性優(yōu)異的聚酰亞胺共聚物及其制造方法。
[0012]用于解決問題的方案
[0013] 本發(fā)明人為了消除上述問題進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過使規(guī)定的酸二酐、和 規(guī)定的二胺和/或二異氰酸酯共聚而得到的聚酰亞胺共聚物低聚物和第2酸二酐共聚，從 而可以消除上述問題，由此完成了本發(fā)明。
[0014] S卩，本發(fā)明的聚酰亞胺共聚物的特征在于，其是如下得到的：使（A)均苯四甲酸二 酐和如下（B)共聚而得到的聚酰亞胺共聚物低聚物和如下（C)共聚，從而得到，其中，所述 (B) 為下述通式（1)或（2)所示的1種以上二胺和/或二異氰酸酯，所述（C)是與所述（A) 不同的第2酸二酐。
[0015]
[0016] (式中，X為氨基或異氰酸酯基，R1~R4分別獨立地為氫原子、碳數(shù)1~4的烷基、 碳數(shù)2~4的烯基、或碳數(shù)1~4的烷氧基，R1~R4的至少一個不是氫原子）
[0017] 需要說明的是，本發(fā)明中以后的（C)成分的記載只要沒有特別限定，則是指與前 述（A)成分不同的酸二酐。
[0018] 本發(fā)明的聚酰亞胺共聚物中，前述聚酰亞胺共聚物低聚物優(yōu)選為胺末端。其理由 如以下所述。即，可以認為，由前述（A)成分和前述（B)成分形成的共聚低聚物對于有機溶 劑可以以高濃度增溶，利用前述（B)成分的二胺完全掩蔽前述（A)成分中的酸酐基，從而使 前述（A)成分的酸酐基無法與前述（C)成分反應(yīng)，在維持對于有機溶劑的溶解性不變的情 況下，可以效率良好地將前述（A)成分所具有的對賦予耐熱性有效的單體導(dǎo)入至樹脂結(jié)構(gòu) 中。
[0019] 本發(fā)明的聚酰亞胺共聚物中，優(yōu)選的是，前述（B)通式（1)或（2)中的R1~R4中 2個為乙基，其余2個為甲基和氫原子。進而，本發(fā)明的聚酰亞胺共聚物中，優(yōu)選的是，前述 (C) 第2酸二酐為選自由3, 3'，4, 4' -聯(lián)苯四羧酸二酐、4, 4' -氧雙鄰苯二甲酸二酐、二苯 砜-3, 3'，4, 4' -四羧酸二酐、3, 3'，4, 4' -二苯甲酮四羧酸二酐、2, 2' -雙[(二羧基苯氧 基）苯基]丙烷二酐和乙二醇雙偏苯三酸酐酯組成的組中的至少1種，優(yōu)選的是，使作為 (D) 第2二胺和/或二異氰酸酯的選自下述通式（3)~（12)所示的組中的至少1種與前述 (C)第2酸二酐一起和前述聚酰亞胺共聚物低聚物共聚而得到。
[0020]
[0021] (式中，X為氨基或異氰酸酯基，R11~R14分別獨立地為氫原子、碳數(shù)1~4的烷 基、碳數(shù)2~4的烯基、碳數(shù)1~4的烷氧基、羥基、羧基、或三氟甲基，Y和Z為
[0022]
[0023] R21~R24分別獨立地為碳數(shù)1~4的烷基或苯基，R31和R32分別獨立地為氫原子、 碳數(shù)1~4的烷基、碳數(shù)2~4的烯基、碳數(shù)1~4的烷氧基、羥基、羧基、或三氟甲基）
[0024] 進而，本發(fā)明的聚酰亞胺共聚物中，優(yōu)選在低于350°C的溫度范圍內(nèi)觀測不到玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度，更適合的是在低于500°C的溫度范圍內(nèi)觀測不到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0025] 本發(fā)明的聚酰亞胺共聚物的制造方法的特征在于，其具備以下的工序：
[0026] 低聚物制造工序，使（A)均苯四甲酸二酐和如下（B)共聚來制造聚酰亞胺共聚物 低聚物，所述（B)為下述通式（1)或（2)所示的1種以上二胺和/或二異氰酸酯，
[0027]
[0028](式中，X為氨基或異氰酸酯基，R1~R4分別為氫原子、碳數(shù)1~4的烷基、碳數(shù) 2~4的烯基、碳數(shù)1~4的烷氧基，R1~R4的至少一個不是氫原子）；
[0029] 聚酰亞胺共聚物制造工序，使前述低聚物制造工序中制造的前述聚酰亞胺共聚物 低聚物和（C)第2酸二酐共聚來制造聚酰亞胺共聚物。
[0030] 本發(fā)明的聚酰亞胺共聚物的制造方法中，優(yōu)選的是，在有機溶劑中、催化劑的存 在下、于150~200°C進行前述低聚物制造工序。本發(fā)明的聚酰亞胺共聚物的制造方法 中，優(yōu)選的是，前述（B)通式（1)或（2)中的R1~R4中2個為乙基，其余2個為甲基和氫 原子。另外，本發(fā)明的聚酰亞胺共聚物的制造方法中，前述（C)第2酸二酐優(yōu)選為選自由 3, 3'，4, 4' -聯(lián)苯四羧酸二酐、4, 4' -氧雙鄰苯二甲酸二酐、二苯砜-3, 3'，4, 4' -四羧酸二 酐、3, 3'，4, 4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2, 2'-雙[(二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐和乙二 醇雙偏苯三酸酐酯組成的組中的至少1種，優(yōu)選的是，使作為（D)第2二胺和/或二異氰酸 酯的選自下述通式（3)~（12)所示的組中的至少1種與前述（C)第2酸二酐一起和前述 聚酰亞胺共聚物低聚物共聚，
[0033](式中，X為氨基或異氰酸酯基，Rn~R14分別獨立地為氫原子、碳數(shù)1~4的烷 基、碳數(shù)2~4的烯基、碳數(shù)1~4的烷氧基、羥基、羧基、或三氟甲基，Y和Z為
[0034]
[0035] R21~R24分別獨立地為碳數(shù)1~4的烷基或苯基，R31和R32分別獨立地為氫原子、 碳數(shù)1~4的烷基、碳數(shù)2~4的烯基、碳數(shù)1~4的烷氧基、羥基、羧基、或三氟甲基。）
[0036] 發(fā)明的效果
[0037] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供高度滿足溶劑可溶性、貯藏穩(wěn)定性和耐熱性、且實用性優(yōu)異 的聚酰亞胺共聚物及其制造方法。
【附圖說明】
[0038] 圖1為示出實施例和比較例的聚酰亞胺共聚物的彈性模量的溫度依賴性的圖。
【具體實施方式】
[0039] 以下，對本發(fā)明的實施方式進行詳細說明。
[0040] 本發(fā)明的聚酰亞胺共聚物是如下得到的：使（A)均苯四甲酸二酐和如下（B)共聚 而得到聚酰亞胺共聚物低聚物（以下也簡單稱為低聚物），使所得聚酰亞胺共聚物低聚物 與（C)第2酸二酐共聚，從而得到，其中，所述（B)為下述通式（1)或（2)所示的1種以上 二胺和/或二異氰酸酯。
[0041 ]
[0042] (式中，X為氨基或異氰酸酯基，R1~R4分別獨立地為氫原子、碳數(shù)1~4的烷基、 碳數(shù)2~4的烯基、或碳數(shù)1~4的烷氧基，R1~R4的至少一個不是氫原子）
[0043] 使用具有上述結(jié)構(gòu)的低聚物來聚合聚酰亞胺共聚物，從而可以高度滿足溶劑可溶 性、貯藏穩(wěn)定性和耐熱性。
[0044] 本發(fā)明的聚酰亞胺共聚物在骨架中具有（A)均苯四甲酸二酐、與上述通式（1)或 (2)所示的二胺和/或二異氰酸酯共聚而得到的低聚物，源自該低聚物的單元成為有助于 本發(fā)明的聚酰亞胺共聚物的耐熱性的部分。需要說明的是，如后述，本發(fā)明的聚酰亞胺共聚 物中，可以使（D)第2二胺和/或二異氰酸酯與（C)第2酸二酐一起和聚酰亞胺共聚物低 聚物共聚。下述式（13)為本發(fā)明的聚酰亞胺共聚物的結(jié)構(gòu)式的例子，其是使聚酰亞胺共聚 物低聚物、作為（C)第2酸二酐的聯(lián)苯四羧酸二酐（BPDA)、和作為（D)第2二胺的2, 2-雙 [4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷（BAPP)共聚而成的。
[0045]
[0046] (式中，二乙基甲苯二胺的3個R中2個為乙基，1個為甲基）
[0047] 上述式（13)中的a所示的單元a為源自上述本發(fā)明的聚酰亞胺共聚物低聚物 的單元，該單元a高度體現(xiàn)出優(yōu)異的溶劑可溶性、貯藏穩(wěn)定性和耐熱性。另外，上述式（13) 中的0所示的單元0為源自（C)第2酸二酐和（D)第2二胺和/或二異氰酸酯的單元。 通過適當選擇第2酸二酐與第2二胺和/或二異氰酸酯，從而可以對聚酰亞胺共聚物賦予 各種物性。本發(fā)明的低聚物優(yōu)選為胺末端，構(gòu)成低聚物的（A)成分和（B)成分的摩爾比優(yōu) 選為I:1. 02~1 :3的范圍。另外，低聚物與第2二胺和/或二異氰酸酯的摩爾比根據(jù)第2 酸酐、第2二胺和