、甲基環(huán)己烷、二甲基環(huán)己烷等脂環(huán)族烴等。使用共沸溶劑時(shí)，其添加量 為全部有機(jī)溶劑量中的1~30質(zhì)量％左右、優(yōu)選為5~20質(zhì)量％。
[0081] <化學(xué)酰亞胺化法>
[0082] 通過(guò)化學(xué)酰亞胺化法制造本發(fā)明的低聚物時(shí)，使上述（A)成分和上述（B)成分共 聚的低聚物制造工序中，例如，在有機(jī)溶劑中，向聚酰胺酸溶液中添加乙酸酐等脫水劑和三 乙胺、吡啶、甲基吡啶或喹啉等催化劑，然后進(jìn)行與熱酰亞胺化法同樣的處理。由此，可以得 到本發(fā)明的聚酰亞胺低聚物。通過(guò)化學(xué)酰亞胺化法制造本發(fā)明的低聚物時(shí)的聚合溫度和聚 合時(shí)間通常適合為在常溫至150°C左右的溫度范圍內(nèi)1~200小時(shí)。
[0083] 制造本發(fā)明的低聚物時(shí)，可以使用脫水劑，優(yōu)選有機(jī)酸酐，例如脂肪族酸酐、芳香 族酸酐、脂環(huán)式酸酐、雜環(huán)式酸酐、或它們的二種以上的混合物。作為該有機(jī)酸酐的具體例， 例如可以舉出乙酸酐等。
[0084] 制造本發(fā)明的低聚物時(shí)，使用酰亞胺化催化劑、有機(jī)溶劑，可以使用與熱酰亞胺化 法同樣的物質(zhì)。
[0085] <聚酰亞胺共聚物制造工序>
[0086] 接著，對(duì)本發(fā)明的聚酰亞胺共聚物制造工序進(jìn)行說(shuō)明。
[0087] 本發(fā)明的聚酰亞胺共聚物制造工序?yàn)槭沟途畚镏圃旃ば蛑兄圃斓木埘啺饭簿?物低聚物和（C)第2酸二酐共聚來(lái)制造聚酰亞胺共聚物的工序。此時(shí)，可以使用前述熱酰 亞胺化法、化學(xué)酰亞胺化法中的任意方法。本發(fā)明的聚酰亞胺共聚物制造工序中，如后述， 也可以使（D)第2二胺和/或二異氰酸酯與（C)第2酸二酐一起和聚酰亞胺共聚物低聚物 共聚。需要說(shuō)明的是，如上所述，在本發(fā)明的聚酰亞胺共聚物制造工序中使用的酸二酐、以 及二胺和/或二異氰酸酯中，也可以以不損害本發(fā)明的聚酰亞胺共聚物的可溶性、貯藏穩(wěn) 定性和耐熱性的水平包含除了（C)第2酸二酐、以及（D)第2二胺和/或二異氰酸酯以外 的酸二酐、二胺、二異氰酸酯。
[0088] 利用熱酰亞胺化法進(jìn)行本發(fā)明的聚酰亞胺共聚物制造工序時(shí)，聚合溫度和聚合時(shí) 間適合為150~200 °C、60~600分鐘。聚合溫度超過(guò)200 °C時(shí)，發(fā)生溶劑、未反應(yīng)原材料的 氧化、伴隨溶劑揮發(fā)的樹脂濃度上升，故不優(yōu)選。另一方面，低于150°C時(shí)，有未進(jìn)行或未完 成酰亞胺化反應(yīng)的擔(dān)心，也不優(yōu)選。
[0089] 需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的聚酰亞胺共聚物制造工序中，共聚也可以在有機(jī)溶劑內(nèi) 進(jìn)行，此時(shí)使用的有機(jī)溶劑可以使用與上述低聚物制造工序中使用的有機(jī)溶劑相同的溶 劑。另外，與低聚物制造工序同樣地，可以使用公知的酰亞胺化催化劑。進(jìn)而，本發(fā)明的聚 酰亞胺共聚物制造工序中，為了效率良好地去除由酰亞胺化反應(yīng)生成的水，也可以在有機(jī) 溶劑中加入共沸溶劑。
[0090] 本發(fā)明的聚酰亞胺共聚物制造工序中，聚合方法可以以公知的任意方法進(jìn)行，沒(méi) 有特別限定。例如，可以為首先將上述低聚物成分的全部量加入到有機(jī)溶劑中，然后將上述 二胺和/或二異氰酸酯加入到溶解有低聚物成分的有機(jī)溶劑中進(jìn)行聚合的方法，此外還可 以為首先將上述二胺的全部量加入到有機(jī)溶劑中，然后加入到溶解有上述低聚物的有機(jī)溶 劑中進(jìn)行聚合的方法。
[0091] 本發(fā)明的聚酰亞胺共聚物制造工序中，如上所述，也可以使（D)第2二胺和/或二 異氰酸酯與（C)第2酸二酐一起和聚酰亞胺共聚物低聚物共聚。作為（C)第2酸二酐，優(yōu)選 為選自由3, 3'，4, 4'-聯(lián)苯四羧酸二酐、4, 4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、二苯砜-3, 3'，4, 4'-四 羧酸二酐、3, 3'，4, 4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2, 2'-雙[(二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐 和乙二醇雙偏苯三酸酐酯組成的組中的至少1種。
[0092] 另外，本發(fā)明的聚酰亞胺共聚物制造工序中，作為（D)第2二胺和/或二異氰酸 酯，優(yōu)選為選自下述通式（3)~（12)所示的組中的至少1種。
[0094](式中，X為氨基或異氰酸酯基，R11~R14分別獨(dú)立地為氫原子、碳數(shù)1~4的烷 基、碳數(shù)2~4的烯基、碳數(shù)1~4的烷氧基、羥基、羧基、或三氟甲基、Y和Z為
[0095]
[0096] R21~R24分別獨(dú)立地為碳數(shù)1~4的烷基或苯基，R31和R32分別獨(dú)立地為氫原子、 碳數(shù)1~4的烷基、碳數(shù)2~4的烯基、碳數(shù)1~4的烷氧基、羥基、羧基、或三氟甲基）
[0097] 本發(fā)明的聚酰亞胺共聚物的制造方法中，具備上述低聚物制造工序和上述聚酰亞 胺共聚物制造工序是重要的，除此之外，可以使用已知的方法。
[0098] 實(shí)施例
[0099] 以下，利用實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
[0100] <實(shí)施例1 >
[0101] 在安裝有不銹鋼制錨型攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、迪安-斯達(dá)克榻裝置的500mL的可拆 式四口燒瓶中投入PMDA24. 21g(0. 11摩爾）、DETDA(2, 4-二乙基-6-甲基-1，3-苯二胺和 4, 6-二乙基-2-甲基-1，3-苯二胺的混合物）26. 39g(0. 15摩爾）、N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)lOOg、吡啶2. 93g、甲苯60g，對(duì)反應(yīng)體系內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。通過(guò)在氮?dú)鈿饬飨?、?0°C 攪拌30分鐘而使PMDA溶解，之后升溫至180°C，進(jìn)行2小時(shí)的加熱攪拌。由反應(yīng)生成的水 通過(guò)與甲苯的共沸而蒸餾去除到反應(yīng)體系外。
[0102] 接著，冷卻至130°C，加入BPDA21.77g(0.07摩爾）、NMP62.68g，攪拌5分鐘后， 加入BAPP15. 19g(0. 04摩爾）、NMP80g，升溫至180°C，邊加熱攪拌邊進(jìn)行6小時(shí)的反應(yīng)。 反應(yīng)中生成的水以與甲苯、吡啶的共沸混合物的形式排出至反應(yīng)體系外。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻 至120°C，然后添加NMP80. 89g，從而得到20質(zhì)量％濃度的聚酰亞胺溶液。所得聚酰亞胺 共聚物的結(jié)構(gòu)如下述式（14)所示。
[0104] (式中，DETDA的3個(gè)R中2個(gè)為乙基，1個(gè)為甲基）
[0105] <實(shí)施例2 >
[0106]在與實(shí)施例1同樣的裝置中投入PMDA32. 72g(0. 15摩爾）、DETDA35. 66g(0. 20 摩爾）、NMP90g、吡啶3. 96g、甲苯50g，對(duì)反應(yīng)體系內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。通過(guò)在氮?dú)鈿饬飨隆?以80°C攪拌30分鐘而使PMDA溶解，之后升溫至180°C，進(jìn)行2小時(shí)的加熱攪拌。由反應(yīng)生 成的水通過(guò)與甲苯的共沸而蒸餾去除到反應(yīng)體系外。
[0107] 接著，冷卻至130°C，加入BPDA29. 75g(0. 10摩爾）、NMP50g，攪拌5分鐘后，加入 4,4'-二氨基二苯砜（?003)12.428(0.05摩爾）、匪？ 47.958，升溫至180°(：，邊加熱攪拌邊 進(jìn)行6小時(shí)的反應(yīng)。反應(yīng)中生成的水以與甲苯、吡啶的共沸混合物的形式排出至反應(yīng)體系 外。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至120°C，然后添加NMP115. 66g，從而得到25質(zhì)量％濃度的聚酰亞 胺溶液。所得聚酰亞胺共聚物的結(jié)構(gòu)如下述式（15)所示。
[0109] (式中，DETDA的3個(gè)R中2個(gè)為乙基，1個(gè)為甲基）
[0110] <實(shí)施例3>
[0111] 在與實(shí)施例1同樣的裝置中投入PMDA30. 76g(0. 141摩爾）、DETDA33. 52g(0. 188 摩爾）、NMP90g、吡啶3. 72g、甲苯50g，對(duì)反應(yīng)體系內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。通過(guò)在氮?dú)鈿饬飨隆?以80°C攪拌30分鐘而使PMDA溶解，之后升溫至180°C，進(jìn)行2小時(shí)的加熱攪拌。由反應(yīng)生 成的水通過(guò)與甲苯的共沸而蒸餾去除到反應(yīng)體系外。
[0112] 接著，冷卻至130°C，加入BPDA27.98g(0.094摩爾）、NMP50g，攪拌5分鐘后，加 入9,9-雙（4-氨基苯基）芴$04)16.388(0.047摩爾）、匪？45.418，升溫至180°(：，邊加 熱攪拌邊進(jìn)行6小時(shí)的反應(yīng)。反應(yīng)中生成的水以與甲苯、吡啶的共沸混合物的形式排出至 反應(yīng)體系外。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至120°C，然后添加NMP114. 10g，從而得到25質(zhì)量％濃度 的聚酰亞胺溶液。所得聚酰亞胺共聚物的結(jié)構(gòu)如下述式（16)所示。
[0114](式中，DETDA的3個(gè)R中2個(gè)為乙基，1個(gè)為甲基）
[0115] <實(shí)施例4>
[0116] 在與實(shí)施例1同樣的裝置中投入PMDA32. 72g(0. 15摩爾）、DETDA35. 66g(0.20 摩爾）、NMP90g、吡啶3. 96g、甲苯50g，對(duì)反應(yīng)體系內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。通過(guò)在氮?dú)鈿饬飨隆?以80°C攪拌30分鐘而使PMDA溶解，之后升溫至180°C，進(jìn)行1. 5小時(shí)的加熱攪拌。由反應(yīng) 生成的水通過(guò)與甲苯的共沸而蒸餾去除到反應(yīng)體系外。
[0117]接著，冷卻至 130°C，加入BPDA29.74g(0. 10 摩爾）、NMP50g，升溫至 180°C，進(jìn)行 1.5小時(shí)的加熱攪拌。由反應(yīng)生成的水通過(guò)與甲苯的共沸而蒸餾去除到反應(yīng)體系外。之后， 再次冷卻至130°C，加入pDADE10. 01g(0. 05摩爾）、NMP43. 49g，升溫至180°C，邊加熱攪 拌邊進(jìn)行4. 5小時(shí)的反應(yīng)。反應(yīng)中生成的水以與甲苯、吡啶的共沸混合物的形式排出至反 應(yīng)體系外。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至120°C，然后添加NMP112. 91g，從而得到25質(zhì)量％濃度的 聚酰亞胺溶液。所得聚酰亞胺共聚物的結(jié)構(gòu)如下述式（17)所示。
[0119](式中，DETDA的3個(gè)R中2個(gè)為乙基，1個(gè)為甲基）
[0120] <比較例1>
[0121] 在與實(shí)施例1同樣的裝置中投入PMDA30. 54g(0. 14摩爾）、DETDA24. 96g(0. 14 摩爾）、NMP201.81g、吡啶2. 22g、甲苯50g，對(duì)反應(yīng)體系內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。通過(guò)在氮?dú)鈿饬?下、以80°C攪拌30分鐘而使PMDA溶解，之后升溫至180°C，進(jìn)行6小時(shí)的加熱攪拌。反應(yīng) 中生成的水以與甲苯、吡啶的共沸混合物的形式排出至反應(yīng)體系外。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室 溫，得到20質(zhì)量％濃度的聚酰亞胺溶液。
[0122] <比較例2>
[0123] 在與實(shí)施例1同樣的裝置中投入二苯砜-3, 3'，4, 4' -四羧酸二酐 (DSDA)46.58g(0. 13 摩爾）、4,4'_ 磺?；p（對(duì)苯氧基苯胺）（pBAPS)56.22g(0.