間體g，產(chǎn)率為97 %。
[0081]依次將中間體f(388mg，0?4mmol)、K2C03(276mg，2.Ommol)、四氛咲喃（lOmL)和甲 醇（lOmL)加入lOOmL的茄形瓶中，在室溫下攪拌2h。反應混合物被注入水中并用乙酸乙酯 萃取。有機相用飽和NaCl水溶液洗滌，無水MgS04干燥。過濾后減壓蒸去溶劑，殘余物通 過硅膠柱層析分離得到中間體g，產(chǎn)率為97 %。
[0082]依次將中間體f(388mg，0?4mmol)、K2C03(442mg，3. 2mmol)、四氛咲喃（lOmL)和甲 醇（lOmL)加入lOOmL的茄形瓶中，在室溫下攪拌2h。反應混合物被注入水中并用乙酸乙酯 萃取。有機相用飽和NaCl水溶液洗滌，無水MgS04干燥。過濾后減壓蒸去溶劑，殘余物通 過硅膠柱層析分離得到中間體g，產(chǎn)率為97 %。
[0083]中間體g的表征數(shù)據(jù)如下NMR(400MHz，CDC13) :S= 3.ll[s，2H]，4. 57[d，J= 12. 4Hz，2H]，4. 66-4. 78[m，6H]，6. 49[s，2H]，6. 67[d，J= 7. 2Hz，2H]，6. 71[d，J= 7. 6Hz， 2H]，6.88[t，J= 7.6Hz，2H]，7.11[d，J= 8.4Hz，2H]，7.22-7.30[m，6H]，7.34-7.38[m， 6H]，7.90-7.97[m，6H]，8.09[s，2H];13CNMR(100MHz，CDC13):S= 71.15[CH2]，71.30[CH2]， 94. 01[C= ],l〇5. 58[C= ],116. 40[CH],116. 65 [CH], 118. 21 [C], 120. 49 [C], 121. 05 [C], 123. 83 [CH]，125. 33 [CH]，125. 41 [CH]，125. 54 [CH]，125. 73 [CH]，125. 88 [CH]，126. 38 [CH]， 127. 84 [CH]，127. 97 [CH]，128. 76 [C]，129. 09 [CH]，129. 23 [CH]，129. 32 [CH]，129. 47 [C]， 132. 11[CH]，133. 58[C]，134. 14[C]，137. 14[C]，137. 50[C]，154. 22[C]，155. 11[C]。
[0084] 由上表征數(shù)據(jù)可得知中間體g的分子結(jié)構(gòu)式如下
[0085]
[0086] (5)將Cu(0Ac)2(182mg，1.Ommol)和吡啶（45mL)置于氮氣保護的lOOmL的雙口 瓶中加熱到60°C。攪拌下，用注射栗將中間體g(320mg，0. 4mmol)的R比啶（15mL)溶液以 1. 5mL/h的速度慢慢滴加到反應器中。滴加完成后繼續(xù)在60°C下攪拌12h。反應結(jié)束后待 混合物冷卻至室溫，減壓蒸去吡啶，殘余物通過硅膠柱層析分離，并進一步經(jīng)HPLC精制，得 到本實施例的含有雙螺旋結(jié)構(gòu)的大環(huán)芳炔化合物，產(chǎn)率為7 %。
[0087] 將Cu(0Ac)2(145mg，0. 8mmol)和吡啶（45mL)置于氮氣保護的lOOmL的雙口瓶中 加熱到60°C。攪拌下，用注射栗將中間體g(320mg，0. 4mmol)的R比啶（15mL)溶液以1.5mL/ h的速度慢慢滴加到反應器中。滴加完成后繼續(xù)在60°C下攪拌12h。反應結(jié)束后待混合物 冷卻至室溫，減壓蒸去吡啶，殘余物通過硅膠柱層析分離，并進一步經(jīng)HPLC精制，得到本實 施例的含有雙螺旋結(jié)構(gòu)的大環(huán)芳炔化合物，產(chǎn)率為6 %。
[0088] 將Cu(0Ac)2(218mg，1. 2mmol)和吡啶（45mL)置于氮氣保護的100mL的雙口瓶中 加熱到60°C。攪拌下，用注射栗將中間體g(320mg，0. 4mmol)的R比啶（15mL)溶液以1.5mL/ h的速度慢慢滴加到反應器中。滴加完成后繼續(xù)在60°C下攪拌12h。反應結(jié)束后待混合物 冷卻至室溫，減壓蒸去吡啶，殘余物通過硅膠柱層析分離，并進一步經(jīng)HPLC精制，得到本實 施例的含有雙螺旋結(jié)構(gòu)的大環(huán)芳炔化合物，產(chǎn)率為7 %。
[0089] 本實施例的含有雙螺旋結(jié)構(gòu)的大環(huán)芳炔化合物的表征數(shù)據(jù)NMR(400MHz， CDC13) :S= 4. 55[d，J= 12. 4Hz，8H]，4. 72-4. 76[m，24H]，6. 63[s，8H]，6. 72[t，J= 8. 4Hz， 16H]，6. 87 [t，J= 7. 6Hz，8H]，6. 92 [d，J= 8. 8Hz，8H]，7. 22-7. 28 [m，24H]，7. 32-7. 36 [m， 24H]，7. 83[d，J= 9. 2Hz，8H]，7. 88[d，J= 8. 0Hz，8H]，7. 93[d，J= 9. 2Hz，8H]，8. 02[s， 8H];13CNMR(100MHz，CDC13) = 71.07[CH2]，71.37[CH2]，74.18[Ce]，82.26[Ce]， 116. 37[CH]，116. 47[CH]，116. 80[C]，120. 05[C]，121. 14[C]，123. 87[CH]，125. 56[CH]， 125. 89 [CH]，126. 06 [CH]，126. 40 [CH]，127. 86 [CH]，128. 04 [CH]，128. 64 [C]，129. 27 [CH]， 129. 50[CH]，129. 55[C]，129.60[CH]，132.86[CH]，133.82[C]，134. 20[C]，137. 11[C]， 137.57 [C]，154. 28[C]，155. 68[C].IR(KBr)，u/cmSSOS?，2923,2853,2361，2138,1590， 1473,1333,1273,1083,1039,888,804, 747.UV-Vis(CHCl3,1. 0X10 5mol/L):人 nax(enax)= 240nm(3. 82X105)，276nm(3. 14X105)，339 (sh，1. 68X105);
[0090]MS，m/z3291. 5 (M+32,100) 〇
【主權(quán)項】
1. 一種含雙螺旋結(jié)構(gòu)的大環(huán)芳炔化合物，其特征在于，其結(jié)構(gòu)通式如下所示：其中，n取值為1或2。2. -種含雙螺旋結(jié)構(gòu)的大環(huán)芳炔化合物，其特征在于，其結(jié)構(gòu)通式如下所示：O3. -種用于制備如權(quán)利要求1所述的含有雙螺旋結(jié)構(gòu)的大環(huán)芳炔化合物的中間體e， 其特征在于，其結(jié)構(gòu)式如下所示：4. 一種用于制備如權(quán)利要求1所述的含有雙螺旋結(jié)構(gòu)的大環(huán)芳炔化合物的中間體f， 其特征在于，其結(jié)構(gòu)式如下：5. -種用于制備如權(quán)利要求1所述的含有雙螺旋結(jié)構(gòu)的大環(huán)芳炔化合物的中間體g， 其特征在于，其結(jié)構(gòu)式如下：6. -種中間體e的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： (1) 以THF為溶劑，加入化合物a、化合物b以及Cs2CO3，溫度控制在30~50°C下反應， 反應時間為12~24h，過濾，注入飽和氯化銨溶液并用乙酸乙酯萃取，飽和氯化鈉洗滌、干 燥、過濾后減壓蒸去溶劑，柱層析得到化合物c，其中，化合物a、化合物b和&20)3的物質(zhì)的 量之比為1 :(5~8) :(5~8);(2) 以THF為溶劑，加入化合物c、化合物d和Cs2CO3，溫度控制在30~50 °C下反應7~ l〇d，過濾，注入飽和氯化銨溶液并用乙酸乙酯萃取，飽和氯化鈉洗滌、干燥、過濾后減壓蒸 去溶劑，柱層析得到中間體e，其中，化合物c、化合物d和Cs2CO3的物質(zhì)的量之為I: 1 : (5~ 8)； 所述化合物c、化合物d的化學式為：7. -種中間體f?的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 以甲苯為溶劑將如權(quán)利要求3所述的中間體e、TMSA、Pd(Ph3P) 2C12、CuI和二異丙胺于 氮氣保護下置于容器中，50-60°C下反應12h~24h，過濾，注入飽和氯化銨溶液并用乙酸乙 酯萃取，飽和氯化鈉洗滌、干燥、過濾后減壓蒸去溶劑，柱層析得到中間體f;其中，中間體 e、TMSA的物質(zhì)的量之為1 : (2~2. 5)，Pd(Ph3P) 2C12、CuI的物質(zhì)的量為中間體e的1%~ 10%〇8. -種中間體g的制備方法，包括如下步驟： 依次將如權(quán)利要求4所述的中間體f、K2CO3、四氫呋喃和甲醇置于容器中，在室溫下攪 拌反應1~3h，過濾，注入飽和氯化銨溶液并用乙酸乙酯萃取，飽和氯化鈉洗滌、干燥、過濾 后減壓蒸去溶劑，柱層析得到中間體g;其中，中間體f與K2CO3的物質(zhì)的量之比為1 : (5~ 10) 〇9. 一種含有雙螺旋結(jié)構(gòu)的大環(huán)芳炔化合物的合成方法，其特征在于，包括以下步驟： ⑴、惰性氣體保護下，將Cu(OAc)2和吡啶加熱至50~70°C，每毫摩爾Cu(OAc) 2加入 吡啶30~50mL; (2)、將如權(quán)利要求5所述的中間體g的吡啶溶液緩慢加入反應體系中，滴加完畢反應， 冷卻至室溫，減壓除去吡啶，殘余物通過硅膠柱層析分離，并進一步經(jīng)HPLC精制得到含有 雙螺旋結(jié)構(gòu)大環(huán)芳炔化合物，每毫摩爾中間體g加入30~50mL吡啶。10. 如權(quán)利要求9所述的含有雙螺旋結(jié)構(gòu)的大環(huán)芳炔化合物的制備方法，其特征在于， 步驟⑴中，Cu(OAc)jP中間體g的摩爾比為1 : (2~3);步驟⑵中，反應時間為12~ Mh0
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含有雙螺旋結(jié)構(gòu)的大環(huán)芳炔化合物及其合成方法，所述方法包括如下步驟：惰性氣體保護下，將Cu(OAc)2和吡啶加熱至50~70℃，每毫摩爾Cu(OAc)2加入吡啶30~50mL；將中間體g的吡啶溶液緩慢加入反應體系中，滴加完畢反應一段時間后，冷卻至室溫，減壓除去吡啶，殘余物通過硅膠柱層析分離，并進一步經(jīng)HPLC精制得到含有雙螺旋結(jié)構(gòu)大環(huán)芳炔化合物，每毫摩爾中間體g加入30~50mL吡啶。本發(fā)明采用雙炔鍵為聯(lián)接橋嵌有雙螺旋單元的大環(huán)分子的合成方法，對低聚物可先進行分子間的稱合，給予適當?shù)暮须p螺旋單元的鏈長度和合適的末端端炔官能團，再進行分子內(nèi)環(huán)化合成大環(huán)化合物，這種合成方法步驟較少，從而能提高總的合成效率。
【IPC分類】C07D493/18, C07F7/08, C07D323/00
【公開號】CN105131012
【申請?zhí)枴緾N201510475582
【發(fā)明人】方敬坤, 許志敏, 方宇, 孫騰逍, 鄒輝
【申請人】南京理工大學
【公開日】2015年12月9日
【申請日】2015年8月5日