復(fù)合水凝膠膜及竹筍下腳料制備該水凝膠膜的方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于復(fù)合水凝膠的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種復(fù)合水凝膠膜及利用竹筍下腳 料提取纖維素并進行改性制備復(fù)合水凝膠膜的方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 清遠麻竹輿（Dendrocalamuslatiflorus,DL)是一種資源豐富，產(chǎn)量較高的可食 用植物。竹筍是竹子在成長初期所具有的獨特的膨大芽莖，它質(zhì)嫩味美，含有豐富的人體必 需氨基酸、礦質(zhì)元素、維生素以及難以被人體所消化的纖維成分等，是一種具有營養(yǎng)價值天 然食材。
[0003] 竹筍主要的加工方式主要是腌漬，干燥，發(fā)酵，冷凍等加工工藝。竹筍在加工過程 中其幼嫩部分比較有可食性，而纖維老化部分經(jīng)常在加工過程中棄去，因此筍制品加工產(chǎn) 值低，浪費十分嚴重。通常用于制作竹筍罐頭、干筍等筍制品的筍肉只占整個筍體的較少部 分，以毛竹筍為例，其筍肉占28%，其余均為筍頭和筍殼等下腳料，其由于粗糙纖維成分高 達72%，因此在加工過程中被棄去不用，而這些尚未有效利用的下腳料中營養(yǎng)和保健成分 相對來說也較低，不被加工成食品。所以，在竹筍加工的加工過程中都會產(chǎn)生大量的加工廢 棄物-下腳料，如果這些副產(chǎn)物處理的不好，就會造成資源浪費和環(huán)境污染，就會對人們的 生產(chǎn)、生活和健康產(chǎn)生不利影響，并且造成生物質(zhì)資源的浪費。所以，對加工廢棄物的資源 化利用的研究就顯得非常重要。因此，研究竹筍加工廢棄物的應(yīng)用技術(shù)就具有可能性。
[0004] 中國目前仍然是一個發(fā)展中的農(nóng)業(yè)大國，伴隨著農(nóng)村城鎮(zhèn)化建設(shè)的進行帶來的是 可耕地面積的減少，而在這有限土地上生產(chǎn)出來的還是附加值極低的初級農(nóng)產(chǎn)品，并且大 量的農(nóng)產(chǎn)品加工廢渣被棄去或者焚燒，這不僅污染環(huán)境還浪費資源，還造成嚴重大氣污染， 加劇溫室效應(yīng)。中國作為農(nóng)業(yè)大國，有必要將農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)鏈向生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)等高附加值產(chǎn)品 發(fā)展，制備出新型農(nóng)林生物質(zhì)功能材料。因此，將農(nóng)產(chǎn)品加工中的竹筍下腳料皮渣進行修飾 改性，制備表面致密的水凝膠膜，具有在反滲透，滲透氣化等應(yīng)用的潛力，在一定程度上為 竹筍下腳料的深加工處理給出了一定的解決辦法，具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服現(xiàn)有技術(shù)中缺點和不足，本發(fā)明的目的在于提供一種利用竹筍下腳料制 備復(fù)合水凝膠膜的方法。本發(fā)明以竹筍下腳料為原料，提取纖維素，并對竹筍纖維素采用 CHPTAC(3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨）進行季銨化改性，再在離子液體體系下加熱處理， 輔以天然多糖，通過流延成膜和凍融循環(huán)工藝制備水凝膠膜。
[0006] 本發(fā)明的另一目的在于提供由上述制備方法制備得到的復(fù)合水凝膠膜。本發(fā)明制 備的水凝膠膜表面致密，力學(xué)性能良好。
[0007] 本發(fā)明的再一目的在于提供上述復(fù)合水凝膠膜的應(yīng)用。
[0008] 本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：
[0009]-種利用竹筍下腳料制備復(fù)合水凝膠膜的方法，具體包括以下步驟：
[0010] (1)將竹筍下腳料進行干燥、粉碎、過篩，得到竹筍渣粉；
[0011] ⑵向竹筍渣粉中加入蒸餾水進行殺青處理，調(diào)節(jié)PH，加入漂白劑進行漂白處理， 過濾、洗滌，干燥，得到預(yù)處理竹筍纖維；
[0012] (3)向預(yù)處理竹筍纖維中加入強堿溶液，攪拌堿化，洗滌，干燥，得到脫半纖維素的 竹筍纖維素；
[0013] (4)將竹筍纖維素加入異丙醇的水溶液中，再加入強堿溶液1進行第一次堿化處 理，堿化處理完畢，加入部分改性劑CHPTAC(3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨）進行第一次梯 度升溫醚化反應(yīng)，加入強堿溶液2進行第二次堿化處理，再加入剩余改性劑CHPTAC進行第 二次梯度升溫醚化反應(yīng)；調(diào)節(jié)pH至中性，過濾，洗滌，干燥，得到季銨化竹筍纖維素粗產(chǎn)品； 透析，冷凍干燥，得到純竹筍季銨鹽纖維素；所述強堿溶液1和強堿溶液2都為強堿溶液；
[0014](5)將竹筍季銨鹽纖維素，竹筍纖維素及k-卡拉膠加入反應(yīng)容器中，加入離子液 體，于80-90°C下攪拌溶解，反應(yīng)完畢后，進行流延成膜，得到粗產(chǎn)物；向粗產(chǎn)物中加入異丙 醇水溶液，冷凍處理，洗滌，凍融循環(huán)，冷凍干燥，得到復(fù)合水凝膠膜。
[0015] 步驟（1)中所述竹筍下腳料是指竹筍在加工中所丟棄的老化纖維較多不利于加 工的廢棄物，是竹筍的后部筍根部分；所得到的竹筍下腳料渣粉末粒徑為〇. 1-0. 6mm。
[0016] 步驟（2)中所述竹筍渣粉與蒸餾水的質(zhì)量比為1:20-1:25 ;所述殺青處理的條件 為于65-80 °C殺青處理2h-2. 5h;步驟（2)中所述pH為3. 8-4. 0,所述調(diào)節(jié)pH是指采用質(zhì) 量分數(shù)10% -15%的冰醋酸進行調(diào)節(jié)；步驟（2)中所述漂白劑為亞氯酸鈉，所述漂白的條 件為于70-80°C漂白處理2-3h;所述漂白劑與竹筍渣粉的質(zhì)量比為（0.8-1) :1 ;步驟（2)中 所述洗滌是指先采用蒸餾水洗滌至濾液為無色，再用體積分數(shù)85% -95%乙醇溶液進行醇 洗；步驟（2)中所述干燥的條件為于50-70°C干燥處理16-20h。
[0017] 步驟（3)中所述強堿溶液為氫氧化鉀溶液，所述氫氧化鉀水溶液的質(zhì)量百分比濃 度為10% -15% ;所述預(yù)處理竹筍纖維與強堿溶液的質(zhì)量體積比為lg: (15~20)mL;步驟 (3)中所述攪拌堿化的時間為12h-20h，攪拌的轉(zhuǎn)速為300-600rpm;步驟（3)中所述干燥的 條件為于50-70°C下處理16-20h;
[0018] 所述洗滌的具體方法為：先用蒸餾水洗滌至濾液pH為中性，用體積分數(shù)為95%的 乙醇洗滌2-5次。
[0019] 步驟（4)中所述梯度升溫醚化反應(yīng)是指先室溫反應(yīng)30-45min，再升溫至45-50°C 反應(yīng)30-45min，最后升溫至55-60°C反應(yīng)60-80min;步驟（4)中所述竹筍纖維素與異丙 醇溶液的質(zhì)量體積比為（10-15)g:200mL，所述異丙醇水溶液中異丙醇的體積百分數(shù)為 85-95% ;步驟（4)中所述強堿溶液1為NaOH溶液，所述強堿溶液1的質(zhì)量百分比濃度為 40-50%，所述強堿溶液1與竹輿纖維素的質(zhì)量比為（16-20) : (10-15);所述第一次堿化處 理的時間為60-90min;步驟（4)中所述強堿溶液2為NaOH溶液，所述強堿溶液2的質(zhì)量百 分比濃度為40-50%，所述強堿溶液2與竹筍纖維素的質(zhì)量比為（16-20) : (10-15);所述第 二次堿化處理的時間為60-90min
[0020] 步驟⑷中所述改性劑CHPTAC與竹筍纖維摩爾比為3:1-12:1，所述部分改性劑 CHPTAC的用量為改性劑CHPTAC總用量的70-80%。所述竹筍纖維素的摩爾質(zhì)量是通過葡 萄糖單元進行換算而來，其摩爾質(zhì)量為162g/mol，CHPTAC以水溶液的形式加入，其質(zhì)量分 數(shù)為65%。
[0021] 步驟（4)中所述調(diào)節(jié)pH是指采用體積分數(shù)5-10%的稀鹽酸進行調(diào)節(jié)，所述洗滌是 先用無水甲醇洗滌沉淀再浸泡30-60min，再用體積分數(shù)為80-95 %異丙醇水溶液，洗滌沉 淀2-3次，步驟（4)中所述干燥的條件為于60°C烘干至恒重；所述冷凍干燥的條件為_58°C 至-50°C干燥 20-30h;
[0022] 步驟⑷中所述透析是指對季銨化竹筍纖維素進行透析，截留分子量為 8000-10000,透析每隔8-12h換一次水，直至用AgNCV^液檢測透析液中無氯離子；
[0023] 步驟（5)中所述離子液體為氯化1-稀丙基-3-甲基咪唑（[Amim]Cl)或氯化 1-丁基-3-甲基咪唑（[Bmim]Cl);所述竹筍季銨鹽纖維素、竹筍纖維素、k-卡拉膠以及 離子液體的質(zhì)量比為（0.1-0. 9) :(0-0. 5) : (0.075-0. 25) : (10-12);所述攪拌的轉(zhuǎn)速為 300-600rpm，攪拌時間為8-12h;步驟（5)中所述凍融循環(huán)是指將水凝膠膜于0-7°C放置 l〇-12h，再于室溫中放置2-12h，如此循環(huán)；所述凍融循環(huán)的次數(shù)為4-6次，每次凍融循環(huán)完 成后，依次采用異丙醇和蒸餾水對水凝膠膜進行洗滌。
[0024] 步驟（5)中所述異丙醇水溶液中異丙醇的體積百分數(shù)為70-90%，所述竹筍 季銨鹽纖維素與異丙醇水溶液的質(zhì)量體積比為（0.1-0.9)g:200mL;所述冷凍處理的條 件為于〇_7°C冷凍處理8-12h;所述洗滌是指用蒸餾水洗滌3-6次；所述冷凍干燥條件 為-58°C~-50°C冷凍20-30h。
[0025] 所述復(fù)合水凝膠膜由上述制備方法制備得到。
[0026] 所述復(fù)合水凝膠膜應(yīng)用于滲透材料領(lǐng)域、醫(yī)藥領(lǐng)域和化妝品領(lǐng)域。
[0027] 本發(fā)明制備的水凝膠膜可以作為藥物載體、傷口敷料等應(yīng)用于醫(yī)藥領(lǐng)域，也可以 作為水凝膠面膜應(yīng)用于化妝品領(lǐng)域。
[0028] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：
[0029] (1)本發(fā)明的水凝膠膜所用主要原料是廢棄竹筍下腳料渣，來源豐富，價格低廉， 纖維成分含量高；
[0030]⑵本發(fā)明的制備方法中竹筍纖維素只需季銨鹽化一步改性，改性工藝比較簡單； 并且竹筍季銨鹽纖維通過離子液體[Bmim]Cl輔以天然多糖制備出的水凝膠膜的表面分布 有季銨鹽陽離子，該成分未在反應(yīng)后被有機溶劑洗去，制備出陽離子水凝膠膜，而天然多糖 竹筍纖維素和k-卡拉膠能提高聚合物的網(wǎng)狀交聯(lián)密度，改善水凝膠的力學(xué)性能，并且離 子液體[Bmim]Cl體系下制備出的水凝膠膜孔隙致密，具有滲透膜的潛在應(yīng)用價值；
[0031] (3)本發(fā)明的制備方法條件溫和，使用綠色室溫熔融鹽離子液體體系進行水凝膠 膜制備，工藝路線簡單易行，符合綠色化學(xué)的特征。