脹過(guò)程某時(shí)刻質(zhì)量和真空凍干水凝膠質(zhì)量 (g);SW表示的是水凝膠的平衡溶脹率(g/g)。
[0104] 水凝膠膜的溶脹動(dòng)力學(xué)曲線如圖6所示,圖中1對(duì)應(yīng)實(shí)施例1,2對(duì)應(yīng)實(shí)施例2,4 對(duì)應(yīng)實(shí)施例4 ;從圖中可以看出,實(shí)施例1、2、4的復(fù)合水凝膠膜在約180min左右質(zhì)量不再 增加,進(jìn)入溶脹后期,并且溶脹速率常數(shù)較低,溶脹過(guò)程緩慢,于240min左右基本達(dá)到溶脹 平衡。4號(hào)具有最高的平衡溶脹率(16. 21g/g),2號(hào)由于竹筍季銨鹽纖維被洗掉,其聚合物 物理交聯(lián)密度受到影響,因此其平衡溶脹率較低。水凝膠溶脹機(jī)理如下:離子液體制備出的 水凝膠膜氫鍵相互作用弱,并且基本不存在靜電斥力,主要通過(guò)冷凍干燥過(guò)程中水凝膠膜 內(nèi)冰晶直接升華而帶出的細(xì)微孔道的物理作用而形成。
[0105] (7)竹筍季銨鹽纖維13C-NMR譜圖分析
[0106] 取8mg左右實(shí)施例5竹筍季銨鹽纖維素(取代度為0? 54)溶解于0? 5ml的D20中 (99. 8%,ARMAR Chemicals),于核磁共振譜儀中進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試條件為:30度脈沖序列,采 樣時(shí)間1. 4s,弛豫時(shí)間1. 9s,總時(shí)間約為8h,累計(jì)采樣10000次,其結(jié)果如圖7所示。已將 13C-NMR譜圖關(guān)鍵信號(hào)峰與竹筍季銨鹽纖維素基團(tuán)碳原子位置在圖7通過(guò)箭頭對(duì)應(yīng)標(biāo)出。 首先,位于54.24ppm位置處的信號(hào)峰是由-N+(CH3)3上的甲基上的C震動(dòng)所造成的,加上 圖1給出的1479cm-l處的震動(dòng)峰代表的-N+(CH3)3中-N-C-鍵的伸縮震動(dòng),完全可以斷 定CHPTAC接枝于竹輿纖維素骨架上。通過(guò)對(duì)高場(chǎng)進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)在65. 07ppm、68. 39ppm和 73. 60ppm出現(xiàn)3個(gè)信號(hào)峰,它們分別代表著C-10,C-12,C-9的化學(xué)位移。在70-85ppm處出 現(xiàn)較弱的信號(hào)峰是由于竹筍纖維基本碳骨架上碳原子振動(dòng)所造成的(C-2,C-3,C-6,C-7)。 此外,在低場(chǎng)102. 61ppm出現(xiàn)的化學(xué)位移是由于CHPTAC上的C1-所造成的。通過(guò)對(duì)比信號(hào) 強(qiáng)度發(fā)現(xiàn)在75. 51ppm和73. 79ppm處信號(hào)峰的強(qiáng)度有所增強(qiáng),而它們分別代表纖維素骨架 C-2和C-3位置,且C-3位置的信號(hào)峰稍強(qiáng)一些,說(shuō)明竹筍纖維骨架在NaOH/異丙醇改性體 系中被成功接枝上CHPTAC基團(tuán),且主要作用的位點(diǎn)是纖維素骨架上的C-2和C-3位置。
[0107] 本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明本發(fā)明所作的舉例,而并非是對(duì)本發(fā)明 的實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō),在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出 其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無(wú)需也無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。凡在本發(fā)明的 精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等,均應(yīng)包含在本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù) 范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種利用竹筍下腳料制備復(fù)合水凝膠膜的方法,其特征在于:具體包括以下步驟: (1) 將竹筍下腳料進(jìn)行干燥、粉碎、過(guò)篩,得到竹筍渣粉; (2) 向竹筍渣粉中加入蒸餾水進(jìn)行殺青處理,調(diào)節(jié)pH,加入漂白劑進(jìn)行漂白處理,過(guò) 濾、洗滌,干燥,得到預(yù)處理竹筍纖維; (3) 向預(yù)處理竹筍纖維中加入強(qiáng)堿溶液,攪拌堿化,洗滌,干燥,得到脫半纖維素的竹筍 纖維素; (4) 將竹筍纖維素加入至異丙醇的水溶液中,再加入強(qiáng)堿溶液1進(jìn)行第一次堿化處理, 堿化處理完畢,加入部分改性劑CHPTAC進(jìn)行第一次梯度升溫醚化反應(yīng),加入強(qiáng)堿溶液2進(jìn) 行第二次堿化處理,再加入剩余改性劑CHPTAC進(jìn)行第二次梯度升溫醚化反應(yīng);調(diào)節(jié)pH至中 性,過(guò)濾,洗滌,干燥,得到季銨化竹筍纖維素粗產(chǎn)品;透析,冷凍干燥,得到純竹筍季銨鹽纖 維素;所述強(qiáng)堿溶液1和強(qiáng)堿溶液2都為強(qiáng)堿溶液; (5) 將竹筍季銨鹽纖維素,竹筍纖維素及K-卡拉膠加入反應(yīng)容器中,加入離子液體, 于80-90°C下攪拌溶解,反應(yīng)完畢后,進(jìn)行流延成膜,得到粗產(chǎn)物;向粗產(chǎn)物中加入異丙醇 水溶液,冷凍處理,洗滌,凍融循環(huán),冷凍干燥,得到復(fù)合水凝膠膜。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述利用竹筍下腳料制備復(fù)合水凝膠膜的方法,其特征在于:步驟 (5)中所述離子液體為氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑或氯化1- 丁基-3-甲基咪唑;所述竹 筍季銨鹽纖維素、竹筍纖維素、K-卡拉膠以及離子液體的質(zhì)量比為(0.1-0. 9) :(0-0.5): (0? 075-0. 25) : (10-12);所述攪拌的轉(zhuǎn)速為300-600rpm,攪拌時(shí)間為8-12h ; 步驟⑷中所述改性劑CHPTAC與竹筍纖維摩爾比為3:1-12:1,所述部分改性劑 CHPTAC的用量為改性劑CHPTAC總用量的70-80%。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述利用竹筍下腳料制備復(fù)合水凝膠膜的方法,其特征在于:步驟 (2) 中所述竹筍渣粉與蒸餾水的質(zhì)量比為1:20-1:25 ;所述殺青處理的條件為于65-80°C殺 青處理2h-2.5h;步驟(2)中所述漂白劑為亞氯酸鈉,所述漂白的條件為于70-80°C漂白處 理2-3h;所述漂白劑與竹筍渣粉的質(zhì)量比為(0.8-1):1;步驟(2)中所述pH為3. 8-4.0; 步驟(3)中所述強(qiáng)堿溶液為氫氧化鉀溶液,所述氫氧化鉀水溶液的質(zhì)量百分比濃度為 10% -15% ;所述預(yù)處理竹筍纖維與強(qiáng)堿溶液的質(zhì)量體積比為Ig : (15-20)mL。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述利用竹筍下腳料制備復(fù)合水凝膠膜的方法,其特征在于:步驟 (3) 中所述攪拌堿化的時(shí)間為12h-20h,攪拌的轉(zhuǎn)速為300-600rpm;步驟(3)中所述干燥的 條件為于50-70°C下處理16-20h ; 步驟(2)中所述洗滌是指先采用蒸餾水洗滌至濾液為無(wú)色,再用體積分?jǐn)?shù)85%-95% 乙醇進(jìn)行醇洗;步驟(2)中所述干燥的條件為于50-70°C干燥處理16-20h ; 步驟(3)中所述洗滌的具體方法為:先用蒸餾水洗滌至濾液pH為中性,依次用體積分 數(shù)為95 %的乙醇進(jìn)行洗滌。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述利用竹筍下腳料制備復(fù)合水凝膠膜的方法,其特征在于:步驟 (4) 中所述梯度升溫醚化反應(yīng)是指先室溫反應(yīng)30-45min,再升溫至45-50°C反應(yīng)30-45min, 最后升溫至55-60°C反應(yīng)60-80min ; 步驟⑷中所述強(qiáng)堿溶液1為NaOH溶液,所述強(qiáng)堿溶液1的質(zhì)量百分比濃度為 40-50%,所述強(qiáng)堿溶液1與竹輿纖維素的質(zhì)量比為(16-20) :(10-15);所述第一次堿化處 理的時(shí)間為60-90min ; 步驟⑷中所述強(qiáng)堿溶液2為NaOH溶液,所述強(qiáng)堿溶液2的質(zhì)量百分比濃度為 40-50%,所述強(qiáng)堿溶液2與竹輿纖維素的質(zhì)量比為(16-20) :(10-15);所述第二次堿化處 理的時(shí)間為60-90min。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述利用竹筍下腳料制備復(fù)合水凝膠膜的方法,其特征在于:步驟 (4)中所述異丙醇水溶液中異丙醇的體積百分?jǐn)?shù)為85-95%;步驟(4)中所述竹筍纖維素與 異丙醇溶液的質(zhì)量體積比為(10-15) g :200ml ; 步驟(5)中所述凍融循環(huán)是指將水凝膠膜于0_7°C放置10_12h,再于室溫中放置 2-12h,如此循環(huán);所述凍融循環(huán)的次數(shù)為4-6次,每次凍融循環(huán)完成后,依次采用異丙醇和 蒸餾水對(duì)水凝膠膜進(jìn)行洗滌。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述利用竹筍下腳料制備復(fù)合水凝膠膜的方法,其特征在于:步驟 (4)中所述透析是指對(duì)季銨化竹筍纖維素進(jìn)行透析,截留分子量為8000-10000,透析每隔 8-12h換一次水,直至用AgN(V^液檢測(cè)透析液中無(wú)氯離子; 步驟(5)中所述異丙醇水溶液中異丙醇的體積百分比數(shù)為70-90%,所述竹筍季銨鹽 纖維素與異丙醇水溶液的質(zhì)量體積比為(〇. 1-0. 9) :200mL。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述利用竹筍下腳料制備復(fù)合水凝膠膜的方法,其特征在于:步驟 (4)中所述調(diào)節(jié)pH是指采用體積分?jǐn)?shù)5-10%的稀鹽酸進(jìn)行調(diào)節(jié),所述洗滌是先用無(wú)水甲醇 洗滌沉淀再浸泡30-60min,再用體積分?jǐn)?shù)為80-95%異丙醇水溶液,洗滌沉淀2-3次; 步驟(4)中所述干燥的條件為于60°C烘干至恒重;所述冷凍干燥的條件為_(kāi)58°C 至-50°C 干燥 20-30h ; 步驟(5)中所述冷凍處理的條件為于0_7°C冷凍處理8-12h ;所述洗滌是指用蒸餾水洗 滌3-6次;所述冷凍干燥條件為-58°C~_50°C冷凍20-30h。9. 一種由權(quán)利要求1~8任一項(xiàng)所述的方法制備得到的復(fù)合水凝膠膜。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述復(fù)合水凝膠膜在滲透材料領(lǐng)域、醫(yī)藥領(lǐng)域和化妝品領(lǐng)域的應(yīng) 用。
【專利摘要】本發(fā)明屬于復(fù)合水凝膠的技術(shù)領(lǐng)域,公開(kāi)了復(fù)合水凝膠膜及竹筍下腳料制備該水凝膠膜的方法及應(yīng)用。本發(fā)明以竹筍下腳料為原料,提取竹筍纖維素,并采用CHPTAC對(duì)竹筍纖維素進(jìn)行季銨化改性,再將竹筍季銨鹽纖維素,竹筍纖維素及κ-卡拉膠加入反應(yīng)容器中,加入離子液體,加熱攪拌溶解,流延成膜,加入異丙醇水溶液,冷凍處理,洗滌,凍融循環(huán),冷凍干燥,得到復(fù)合水凝膠膜。本發(fā)明的原料來(lái)源豐富,價(jià)格低廉,纖維成分含量高;本發(fā)明制備的水凝膠膜具有較好的力學(xué)性能、其孔隙致密、具有滲透膜的潛在應(yīng)用價(jià)值,可應(yīng)用于滲透領(lǐng)域、醫(yī)藥領(lǐng)域和化妝品領(lǐng)域;同時(shí)本發(fā)明的制備方法條件溫和,工藝路線簡(jiǎn)單易行,符合綠色化學(xué)的特征。
【IPC分類】C08J3/075, A61K47/38, C08B11/14, A61L15/42, A61K8/73, C08B15/00, A61L15/28, A61K8/02, C08L5/00, C08L1/02, C08J5/18
【公開(kāi)號(hào)】CN105131317
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510595280
【發(fā)明人】黃惠華, 羅文超, 周端, 劉智鈞
【申請(qǐng)人】華南理工大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年12月9日
【申請(qǐng)日】2015年9月17日