堿可溶脹性乳液聚合物的制作方法
【專利說明】堿可溶脹性乳液聚合物
【背景技術(shù)】
[0001] 本發(fā)明大體上涉及使用單體動(dòng)力進(jìn)料來制得的堿可溶脹性乳液聚合物。
[0002] 使用單體動(dòng)力進(jìn)料制得的聚合物是已知的。舉例來說，美國專利3, 804, 881公開 使用此方法制得的聚合物。然而，本申請中所公開的適用作流變改性劑的堿可溶脹性聚合 物不是已知的。
[0003] 由本發(fā)明解決的問題是提供用作流變改性劑的其它堿可溶脹性聚合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明是針對乳液聚合物粒子，所述乳液聚合物粒子包含25wt%到45wt%的至 少一種〇3-〇；羧酸單體的聚合殘基和0.lwt%到2wt%的至少一種交聯(lián)劑的聚合殘基，其中 所述粒子的Tg出現(xiàn)在至少60°C的范圍內(nèi)。
[0005] 本發(fā)明進(jìn)一步是針對一種用于產(chǎn)生乳液聚合物粒子的方法，所述方法通過以下步 驟來進(jìn)行：（a)提供第一單體混合物，所述第一單體混合物包含15wt%到28wt%的至少一 種C3C6羧酸單體；(b)提供第二單體混合物，所述第二單體混合物包含9wt%到17wt%的至 少一種C3_C6羧酸單體；以及（c)在向所述第一單體混合物中添加所述第二單體混合物的同 時(shí)，向聚合反應(yīng)器中添加所述第一單體混合物；其中重量百分比是按所述第一和第二單體 混合物的總重量計(jì)。
【具體實(shí)施方式】
[0006] 除非另外指明，否則所有百分比都是重量百分比（wt% )，所有級(jí)分都是按重量計(jì) 并且所有溫度都是以°C為單位。聚合物中聚合單體殘基的百分比是按固體聚合物的全部重 量計(jì)，并且單體百分比是按總單體重量計(jì)。在"室溫（roomtemperature)"（roomtemp.) 下進(jìn)行的測量都是在20°C_25°C下進(jìn)行。含有圓括號(hào)的任何術(shù)語替代性地是指如同圓括號(hào) 不存在的整個(gè)術(shù)語和沒有其內(nèi)容的術(shù)語以及每一替代方案的組合。因此，術(shù)語"（甲基）丙 烯酸類"是指丙烯酸類、甲基丙烯酸類以及其混合物中的任一種。"C3-C6羧酸單體"是具有 一個(gè)或兩個(gè)羧酸基的單烯系不飽和化合物，例如（甲基）丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、 衣康酸、順丁烯二酸酐、丁烯酸等。優(yōu)選地，酸單體具有三個(gè)或四個(gè)碳原子，優(yōu)選地具有一個(gè) 羧酸基，優(yōu)選地是（甲基）丙烯酸，優(yōu)選地是甲基丙烯酸（MAA)。烷基是可以為直鏈或分支 鏈的飽和烴基。
[0007] 如本文所用，除非另外指明，否則短語共聚物的"玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測量值"或 "Tg測量值"是指通過調(diào)制式差示掃描熱量測定（modulateddifferentialscanning calorimetry，MDSC)測定的Tg測量值，所述調(diào)制式差示掃描熱量測定在使溫度以重疊在以 2. 00°C/min緩變速率達(dá)到150. 00°C的常規(guī)線性加熱緩變上的給定正弦調(diào)制（振蕩）圖案 緩慢變化的同時(shí)從_150°C掃描到150°C，取得熱流對比溫度轉(zhuǎn)變的中點(diǎn)作為所述Tg值。如 本文所用，術(shù)語"較寬的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測量值（較寬的Tg測量值）"是指其中所記錄的 溫度曲線的起始或最終溫度未得到充分界定的MDSC玻璃化轉(zhuǎn)變。具有較寬Tg測量值的聚 合物的一個(gè)實(shí)例是動(dòng)力進(jìn)料乳液共聚物。優(yōu)選地，粒子的Tg出現(xiàn)在至少65°C、優(yōu)選地至少 70 °C、優(yōu)選地至少75 °C、優(yōu)選地至少80 °C的范圍內(nèi)。
[0008] 交聯(lián)劑是具有兩個(gè)或更多個(gè)非共輒烯系不飽和基團(tuán)的單體。優(yōu)選的交聯(lián)劑包括例 如二醇或多元醇的二烯丙基醚或三烯丙基醚以及二（甲基）丙烯酰酯或三（甲基）丙烯酰 酯（例如，三羥甲基丙烷二烯丙基醚（TMPDAE)和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA))、 二酸或三酸的二烯丙酯或三烯丙酯、（甲基）丙烯酸烯丙酯、二乙烯基砜、磷酸三烯丙酯、二 乙烯基芳香族化合物（例如，二乙烯基苯）。優(yōu)選地，交聯(lián)劑的分子量不超過800,優(yōu)選地不 超過700,優(yōu)選地不超過600,優(yōu)選地不超過500,優(yōu)選地不超過400。優(yōu)選地，交聯(lián)劑除以烯 系不飽和基團(tuán)數(shù)目后的分子量不超過150,優(yōu)選地不超過140,優(yōu)選地不超過130 ;優(yōu)選地是 至少50,優(yōu)選地是至少65。
[0009] 優(yōu)選地，聚合物粒子是丙烯酸類聚合物，S卩，具有至少70wt%、優(yōu)選地至少 80wt%、優(yōu)選地至少90wt%、優(yōu)選地至少95wt%、優(yōu)選地至少98wt%、優(yōu)選地至少99wt%丙 烯酸類單體聚合殘基的丙烯酸類聚合物。丙烯酸類單體包括（甲基）丙烯酸和其Cl-C22烷酯 或羥烷酯；丁烯酸、衣康酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、（甲基）丙烯酰胺、（甲 基）丙烯腈以及丁烯酸、衣康酸、反丁烯二酸或順丁烯二酸的烷酯或羥烷酯。丙烯酸類聚合 物也可以包含其它聚合單體殘基，包括例如非離子型（甲基）丙烯酸酯、陽離子型單體、單 不飽和二羧酸酯、Ci-Cm烷基羧酸的乙烯酯、乙烯基酰胺（包括例如N-乙烯基吡咯烷酮）、 磺化的丙烯酸類單體、乙烯基磺酸、乙烯基鹵化物、含磷單體、雜環(huán)單體、苯乙烯以及經(jīng)取代 的苯乙稀。優(yōu)選地，聚合物含有不超過3wt%、優(yōu)選地不超過2wt%、優(yōu)選地不超過lwt%、優(yōu) 選地不超過0. 5wt%、優(yōu)選地不超過0. 2wt%的含硫或含磷單體。
[0010] 優(yōu)選地，聚合物粒子還包含54wt%到74wt% ;優(yōu)選地至少56wt%、優(yōu)選地至少 58wt%、優(yōu)選地至少60wt%、優(yōu)選地至少62wt% ;優(yōu)選地不超過72wt%、優(yōu)選地不超過 70wt%、優(yōu)選地不超過68wt%的至少一種（甲基）丙烯酸(；-(：12烷酯的聚合殘基。優(yōu)選地， (甲基）丙烯酸(；-(： 12燒酯限于（甲基）丙烯酸C「Cs烷酯，優(yōu)選地（甲基）丙烯酸C2-(：8烷 酯；優(yōu)選地，（甲基）丙烯酸C「C12燒酯限于丙烯酸C「(：12燒酯，優(yōu)選地丙烯酸C「Cs烷酯， 優(yōu)選地丙稀酸c2-cs燒酯。優(yōu)選地，聚合物粒子包含至少27wt%、優(yōu)選地至少29wt%、優(yōu)選 地至少31wt%、優(yōu)選地至少33wt%;優(yōu)選地不超過43wt%、優(yōu)選地不超過41wt%、優(yōu)選地不 超過39wt%、優(yōu)選地不超過37wt%的至少一種C3-C6羧酸單體的聚合殘基。優(yōu)選地，聚合物 粒子包含至少0. 3wt%、優(yōu)選地至少0. 4wt%、優(yōu)選地至少0. 5wt%;優(yōu)選地不超過2. 5wt%、 優(yōu)選地不超過2wt%、優(yōu)選地不超過1. 5wt%、優(yōu)選地不超過1. 2wt%、優(yōu)選地不超過lwt%、 優(yōu)選地不超過0. 9wt%、優(yōu)選地不超過0. 8wt%的至少一種交聯(lián)劑的聚合殘基。
[0011] 優(yōu)選地，聚合物粒子包含具有結(jié)構(gòu)H2c=C(R)C(0)X(CH2CH20)n(CH(IT)CH20)J?" 的親脂性單體的聚合殘基，其中X是0或NH，R是氫或甲基，R'是甲基或乙基；R"是cs-c22 烷基、Cs-C16烷基苯基或C13-C36芳烷基苯基；n是6-100的平均數(shù)并且m是0-50的平均數(shù)， 其條件是n彡m并且m+n是6-100。優(yōu)選地，X是0。優(yōu)選地，聚合物粒子包含0. 2wt%到 10wt%、優(yōu)選地0. 3wt%到8wt%、優(yōu)選地0. 5wt%到5wt%、優(yōu)選地0. 5wt%到4wt%、優(yōu)選 地lwt%到 4wt%的結(jié)構(gòu)H2C=C(R)C(0)X(CH2CH20)n(CH(R' 的單體的聚合殘基。 優(yōu)選地，R"是Cs-C22烷基，優(yōu)選地C1(]-C22烷基，優(yōu)選地C12-C2。烷基。優(yōu)選地，n是15-30并 且m是〇-5 ;優(yōu)選地n是18-25并且m是0-3 ;優(yōu)選地n是18-25并且m是0-2 ;優(yōu)選地W 是甲基。優(yōu)選地，R是甲基。優(yōu)選地，R"是C1Q-C22烷基，n是15-30并且m是0-5;優(yōu)選地，R"是C12-C22烷基，n是18-25,m是0-3并且R是甲基。
[0012] 優(yōu)選地，以含有聚合物作為分散于水性介質(zhì)中的不連續(xù)粒子的水性組合物（即， 聚合物膠乳）的形式提供聚合物粒子。在此水性分散液中，聚合物粒子的平均粒徑優(yōu)選地 在50到2000nm、優(yōu)選地100到lOOOnm、優(yōu)選地150到800nm的范圍內(nèi)。水性分散液中聚合 物粒子的含量通常在按水性分散液重量計(jì)15wt%到60wt%、優(yōu)選地25wt%到50wt%的范 圍內(nèi)。優(yōu)選地，交聯(lián)劑百分比和酸單體含量從粒子中心向粒子表面連續(xù)增加。
[0013] 在描述本發(fā)明方法中，單體的百分比是按總單體重量計(jì)。優(yōu)選地，第一單體混合物 進(jìn)一步包含54wt%到74wt%;優(yōu)選地至少56wt%、優(yōu)選地至少58wt%、優(yōu)選地至少60wt%、 優(yōu)選地至少62wt% ;優(yōu)選地不超過72wt%、優(yōu)選地不超過70wt%、優(yōu)選地不超過68wt%的 至少一種（甲基）丙烯酸Cl-Cld^酯的聚合殘基。優(yōu)選地，（甲基）丙烯酸Cl-Cl2烷酯限 于（甲基）丙烯酸Q-C；烷酯，優(yōu)選地（甲基）丙烯酸C2-Cs烷酯；優(yōu)選地，（甲基）丙烯酸 C「C12燒酯限于丙烯酸C「(：12燒酯，優(yōu)選地丙烯酸C「Cs烷酯，優(yōu)選地丙烯酸C2-Cs烷酯。優(yōu) 選地，第一單體混合物包含至少17wt%、優(yōu)選地至少18wt%、優(yōu)選地至少19wt%、優(yōu)選地至 少