一種由反應(yīng)性封端聚酰胺酸樹脂制備聚酰亞胺薄膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，一方面是設(shè)及一種由反應(yīng)性封端聚酷胺酸樹脂 制備聚酷亞胺薄膜的方法，另一方面是根據(jù)上述方法制備的具有優(yōu)異力學(xué)性能和耐熱穩(wěn)定 性的聚酷亞胺薄膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 芳香族聚酷亞胺薄膜具有高強(qiáng)度、高初性、高電絕緣、低介電損耗、耐福射、耐 腐蝕等特點，被譽(yù)為"解決問題的能手"，在航空航天、空間探索、微電子封裝、光電顯示、 電氣絕緣等高新技術(shù)領(lǐng)域具有巨大的商業(yè)價值和廣闊的應(yīng)用前景。隨著微電子器件不 斷向著高性能、多功能、輕量化、薄層化、微型化、低成本化等方向的快速發(fā)展，其對封裝 基板用聚酷亞胺薄膜提出了越來越高的要求巧eeM,化曲perhrmancepolyimides forapplicationsinmicroelectronicsandflatpaneldisplays,Macromolecular Research, 2006, 14(1): 1-33)。由于聚酷亞胺樹脂具有剛性的芳雜環(huán)主鏈結(jié)構(gòu)，且主鏈間 存在較強(qiáng)的次價鍵相互作用，因而難于烙融，也難于溶解在普通有機(jī)溶劑中。
[0003]目前，聚酷亞胺薄膜都是通過其前驅(qū)體樹脂一聚酷胺酸溶液流延成膜后，再經(jīng)過 亞胺化反應(yīng)轉(zhuǎn)化而成的，即將聚酷胺酸樹脂溶液通過狹縫口模連續(xù)擠出到轉(zhuǎn)鼓、環(huán)形帶等 支撐物表面，流延或涂布形成平滑的膜狀物，加熱W形成部分干燥且具有自支撐性的薄膜； 之后將其從支撐物上剝離，兩端用銷釘或夾具固定后輸送至加熱爐高溫環(huán)化，同時進(jìn)行雙 向拉伸，完成酷亞胺化過程，冷卻收卷得到最終薄膜（鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會社，聚酷亞胺薄 膜及其制備方法和其各向同性調(diào)整方法，CN1395524A)。
[0004] 在上述聚酷亞胺薄膜的制造過程中，為了確保所制備薄膜具有優(yōu)異的綜合性能， 滿足微電子制造與封裝等對薄膜的使用需求，流延成膜所使用的聚酷胺酸樹脂都具有很 高的分子量和溶液粘度，通常樹脂的數(shù)均分子量超過5X IO4~6X 10 4g/mol，重均分子量 超過IOX l〇4g/mol) (Imai Y,化kota R, Saisbin F*olyimide, Kiso to Ouyou, Japan=NTS Inc. ,2002:71-76)。由于聚酷胺酸樹脂具有很高的數(shù)均和重均相對分子質(zhì)量，根據(jù) Mark-Houwink方程，其流延成膜溶液的粘度也很高，一般在固體含量為18wt. %~20wt.% 時超過2X105cP(200化?S);運種低固體含量高粘度的聚酷胺酸樹脂溶液給聚酷亞胺薄膜 的生產(chǎn)過程帶來許多困難；例如，高粘度聚酷胺酸樹脂溶液的過濾除雜質(zhì)和真空脫泡需要 很長時間，嚴(yán)重影響生產(chǎn)效率；另外，高粘度樹脂溶液流澗性差，難于在支撐物（如不誘鋼 帶表面）形成厚度高度均勻、內(nèi)部無氣泡的聚酷胺酸膠膜，引起膠膜成型時內(nèi)部熱度不均 勻，繼而溶劑揮發(fā)不均勻，影響薄膜的厚度均勻性和其他物理性質(zhì)（株式會社鐘化，聚酷亞 胺薄膜的制造方法，CNlOl 107292A)。
[0005] 為了克服上述困難，通常將聚酷胺酸樹脂溶液升溫至不發(fā)生亞胺化的溫度（如 40~80°C)，通過提高溫度將溶液粘度降低到適宜操作的程度（下孟賢，聚酷亞胺一化 學(xué)、結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系及材料，北京：科學(xué)出版社：9-10);但是，由于聚酷胺酸樹脂的化學(xué) 結(jié)構(gòu)對樹脂溶液粘度具有顯著的影響，溶液粘度隨溫度變化而變化的程度不同，不易精確 控制。李耀星等公開了一種通過分批次加入芳香族二酢用量，W控制芳香族二酢/芳香族 二胺摩爾配比而調(diào)控樹脂溶液粘度的方法，即先W低于等物質(zhì)的量的芳香族二?。?5%~ 98 %，初次投入量為40 %~50 %，之后每次投入量為剩余芳香族二酢的40 %~50 % )多批 次與芳香族二胺反應(yīng)，再W逐次減小的小份量方式補(bǔ)加芳香族二酢直至溶液粘度提高至所 設(shè)定水平（桂林電器科學(xué)研究院，聚酷亞胺薄膜及其生產(chǎn)工藝，CN101962478A);但是運種 方法需要使用專業(yè)設(shè)備實時監(jiān)控溶液粘度變化，而且樹脂溶液粘度隨芳香族二酢的添加量 及添加時間在較長時間內(nèi)會持續(xù)變化，因此實際操作過程費時繁瑣，樹脂批次間粘度難于 精確控制。童躍進(jìn)等使用含有一定量水分的溶劑，使部分芳香族二酢水解為四酸，適當(dāng)降低 其聚合反應(yīng)活性，W控制聚酷胺酸樹脂的分子量及其溶液粘度；但是，溶劑本身容易吸潮， 溶劑中水分的添加量不易精確控制，需要大量試驗才能確定，難W推廣至工業(yè)化生產(chǎn)（Tong YJ,LiYS,DingMX,SynthesisofaromaticpolyimidesinDMAccontaininglarge amountofwaterandthepropertiesthereof.PolymerBulletin,1999,42 (I):47-53)。
[0006] 在聚醜亞胺薄膜生產(chǎn)過程中，可使用非反應(yīng)性單官能團(tuán)封端劑（如鄰苯二甲酸 ?。┙档途劭岚匪針渲姆肿恿繌亩档蜆渲芤旱恼扯取Ｈ欢?，非反應(yīng)性單官能團(tuán)封端 的聚酷胺酸樹脂具有較低的分子量，導(dǎo)致所制備聚酷亞胺薄膜的強(qiáng)度和初性明顯下降，影 響產(chǎn)品的使用性能。因此，尋找既可降低聚酷胺酸樹脂的溶液粘度，使之易于滿足生產(chǎn)線的 流延成膜工藝，又不會明顯犧牲薄膜強(qiáng)度和初性的新途徑一直是人們關(guān)注的研究熱點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明公開一種通過采用反應(yīng)性雙官能團(tuán)封端劑對聚酷胺酸樹脂進(jìn)行封端，形成 分子量可控的反應(yīng)性官能團(tuán)封端的聚酷胺酸樹脂，然后通過熱亞胺化和隨后的反應(yīng)性官能 團(tuán)的固化反應(yīng)形成高強(qiáng)初聚酷亞胺薄膜的方法；其特征在于所述的制備方法不僅易于調(diào)控 樹脂溶液粘度至適于流延成膜的低粘度水平，而且在薄膜的熱處理中反應(yīng)性官能團(tuán)發(fā)生擴(kuò) 鏈和交聯(lián)反應(yīng)從而形成更高分子量的聚酷亞胺樹脂，使薄膜表現(xiàn)出優(yōu)良強(qiáng)度、初性和耐熱 穩(wěn)定性。
[0008] 本發(fā)明公開一種分子量可控的反應(yīng)性官能團(tuán)封端的聚酷胺酸樹脂及其聚酷亞胺 薄膜的制備方法，其特征在于所述薄膜的制備過程為：
[0009] (1)將芳香族二胺固體粉末溶解于非質(zhì)子極性溶劑中，在機(jī)械攬拌下形成均相溶 液；然后按照一定的摩爾配比加入芳香族二酢固體粉末和反應(yīng)性雙官能團(tuán)封端劑；在攬拌 狀態(tài)下于一定溫度通過縮聚反應(yīng)形成具有一定設(shè)計分子量的反應(yīng)性官能團(tuán)封端的聚酷胺 酸樹脂溶液；所制備的聚酷胺酸樹脂溶液經(jīng)減壓過濾，真空消泡處理后膽存于0~4°C環(huán)境 中待用；
[0010] 0)將步驟（1)得到的反應(yīng)性官能團(tuán)封端的聚酷胺酸樹脂溶液在支撐基板（如玻 璃或不誘鋼）表面流延或刮制成膜，放入烘箱內(nèi)加熱除去部分溶劑，形成具有自支撐性的 含部分溶劑的聚酷胺酸膠膜；適當(dāng)冷卻后，將膠膜從支撐基板表面剝離，獲得部分亞胺化且 具有自支撐性的聚酷胺酸膠膜；
[0011] (3)將步驟（2)制備的自支撐且部分亞胺化膠膜的邊緣用夾具固定在金屬框架的 邊框上，然后放入烘箱或烘道加熱處理，使部分亞胺化聚酷胺酸膠膜經(jīng)熱亞胺化反應(yīng)和固 化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為聚酷亞胺薄膜；待烘箱內(nèi)溫度降至室溫后，取出薄膜，待用。
[0012] 本發(fā)明公開一種分子量可控的反應(yīng)性官能團(tuán)封端的聚酷胺酸樹脂及其聚酷亞 胺薄膜的制備過程，其特征在于該制備過程中所述的芳香族二胺為4, 4'-二氨基二苯 酸（4, 4' -ODA)、3, 4'-二氨基二苯酸化 4' -ODA)、對苯二胺（PDA)、間苯二胺（m-PDA)、 1，3-雙-(3-氨基苯氧基）苯（1，3,3-4口8)、1，3-雙（4-氨基苯氧基）苯（1，3,4-4口8)、 4, 4-二氨基二苯基甲燒（MDA)中的一種及其按任意比例混合而成的混合物。
[0013] 本發(fā)明公開一種分子量可控的反應(yīng)性官能團(tuán)封端的聚酷胺酸樹脂及其聚酷亞胺 薄膜的制備過程，其特征在于該制備過程中所述的芳香族二酢為3, 3'，4, 4'-聯(lián)苯四酸二 酢（S-BPDA)、2, 3'，3, 4'-聯(lián)苯四酸二?。╝-BPDA)、均苯四酸二?。≒MDA)、3, 3' 4, 4'-二 苯酸四酸二?。∣DPA)、3, 3' 4, 4'-二苯酬四酸二酢度TDA)和4, 4' -[4, 4'-二酪氧基丙 基]二苯甲酸酢度PADA)中的一種及其按任意比例混合而成的混合物。
[0014] 本發(fā)明公開一種分子量可控的反應(yīng)性官能團(tuán)封端的聚酷胺酸樹脂及其聚酷亞胺 薄膜的制備過程，其特征在于該制備過程中所述的反應(yīng)性雙官能團(tuán)封端劑為4-苯乙烘苯 ?。?-PEPA)、3-苯乙烘苯?。?-PEPA)、4-(4-苯乙烘苯氧基）苯酢（PEP0PA)、4-(3-S氣甲 基苯乙烘）苯?。═PEPA)、4-(苯甲酯苯乙烘）苯酢度PEPA)中的一種或其中兩種W上按任 意比例混合而成的混合物。
[0015] 本發(fā)明公開一種分子量可控的反應(yīng)性官能團(tuán)封端的聚酷胺酸樹脂及其聚酷亞胺 薄膜的制備過程，其特征在于該制備過程中所述的非質(zhì)子極性溶劑為N-甲基化咯燒酬 (NMP)、N，N-二甲基甲酯胺值MF)、N，N-二甲基乙酷胺值MAc)、二甲基亞諷值MS0)中的一