g。
[0100] (2)采用與實(shí)施例4步驟（2)相同的方法制備4-陽(yáng)PA封端聚酷亞胺薄膜，不同的 是涂膜棒的標(biāo)準(zhǔn)間隙為450ym。
[0101] (3)采用與實(shí)施例4步驟（3)相同的方法制備聚酷亞胺薄膜，得到的薄膜的主要性 能如表10所示。
[0102] 表10聚酷亞胺薄膜的主要性能
[0103]
[0104] 比較例3
[0105] (1)采用與實(shí)施例4步驟（1)相同的方法，根據(jù)封端劑中酸酢端基的設(shè)計(jì)摩爾 分?jǐn)?shù)占總酸酢基團(tuán)的1.85%，制備設(shè)計(jì)分子量為24800g/mol的PA封端聚酷胺酸樹脂， 不同之處有兩點(diǎn)：一是采用PA作為非反應(yīng)性封端劑；二是單體的添加量，即4, 4' -ODA加 28. 3551g(0. 1416mol)、S-BPDA加 40. 8924g〇). 1390mol)、PA加 0. 7754g(0. 0052mol)、補(bǔ)充 DMAc加130. 09g。得到的聚酷胺酸樹脂溶液25°C的表觀黏度為38700cP(38. 7化?s)，特性 粘度為0. 37dl/g。
[0106] (2)采用與實(shí)施例4步驟（2)相同的方法制備PA封端聚酷胺酸膠膜，不同的是涂 膜棒的標(biāo)準(zhǔn)間隙為500ym。
[0107] (3)采用與實(shí)施例4步驟（3)相同的方法制備聚酷亞胺薄膜，得到的薄膜的主要性 能如表11所示。
[010引表11聚酷亞胺薄膜的主要性能
[0109]
[0110] 比較例4
[0111] (1)采用與實(shí)施例4步驟（1)相同的方法，根據(jù)封端劑中酸酢端基的設(shè)計(jì)摩爾 分?jǐn)?shù)占總酸酢基團(tuán)的0. 92%，制備設(shè)計(jì)分子量為49800g/mol的PA封端聚酷胺酸樹脂， 不同之處有兩點(diǎn)：一是采用PA作為非反應(yīng)性封端劑；二是單體的添加量，即4, 4' -ODA加 28. 3551g(0. 1463mol)、S-BPDA加 40. 8924g〇). 1403mol)、PA加 0. 3862g(0. 0026mol)、補(bǔ)充 DMAc加130. 12g。得到的聚酷胺酸樹脂溶液25°C的表觀黏度為562000cP巧62化?s)，特性 粘度為0. 60dl/g。
[0112] (2)采用與實(shí)施例4步驟（2)相同的方法制備PA封端聚酷胺酸膠膜，不同的是涂 膜棒的標(biāo)準(zhǔn)間隙為250ym。
[0113] (3)采用與實(shí)施例4步驟（3)相同的方法制備聚酷亞胺薄膜，得到的薄膜的主要性 能如表12所示。
[0114] 表12聚酷亞胺薄膜的主要性能 [011 引
[0116]對(duì)比表6~12中數(shù)據(jù)可W看出，相比PA封端，當(dāng)封端劑中酸酢端基占總酸酢基團(tuán) 的設(shè)計(jì)摩爾分?jǐn)?shù)相同時(shí)，控制4-PEPA封端聚酷胺酸樹脂（s-BPDA/4,4'-0DA體系）的設(shè)計(jì) 分子量在1. 2XIO4~3.OX10 4g/mol，經(jīng)350~400°C固化反應(yīng)后已可得到具有較好的拉伸 性能和耐熱穩(wěn)定性的聚酷亞胺薄膜。同時(shí)，此分子量范圍的樹脂溶液具有較低的表觀黏度 (3. 6~58化?S)，即較好的流延成膜工藝性能。
[0117] W上所述，僅為本發(fā)明較佳的【具體實(shí)施方式】，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此， 任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明掲露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換， 都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種由反應(yīng)性封端聚酰胺酸樹脂制備聚酰亞胺薄膜的方法，其特征在于所述的聚酰 亞胺薄膜的制備過程具體如下： (1) 將芳香族二胺固體粉末溶解于非質(zhì)子極性溶劑中，機(jī)械攪拌下形成均相溶液，然后 加入芳香族二酐固體粉末和反應(yīng)性雙官能團(tuán)封端劑；攪拌下通過縮聚反應(yīng)形成反應(yīng)性官能 團(tuán)封端的聚酰胺酸樹脂溶液；然后將所制備的聚酰胺酸樹脂溶液經(jīng)過減壓過濾，真空消泡 處理后貯存于O~4°C環(huán)境中待用； (2) 將步驟（1)中得到的反應(yīng)性官能團(tuán)封端的聚酰胺酸樹脂溶液在支撐基板表面流 延或刮制成膜，放入烘箱內(nèi)加熱除去部分溶劑，以形成具有自支撐性的聚酰胺酸膠膜；冷卻 后，將膠膜從支撐基板表面剝離，從而獲得部分亞胺化且具有自支撐性的聚酰胺酸膠膜； (3) 將步驟（2)制備的聚酰胺酸膠膜通過夾具固定在金屬框架的邊框上，置于烘箱或 烘道中加熱處理，溫度控制在室溫至500°C，使聚酰胺酸膠膜全部轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺薄膜；待 溫度降低至室溫，取出薄膜，待用。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備聚酰亞胺薄膜的方法，其特征在于，步驟（1)中，所述的 芳香族二胺為4, 4' -二氨基二苯醚（4, 4' -ODA)、3, 4' -二氨基二苯醚（3, 4' -ODA)、對(duì)苯二 胺（P-PDA)、間苯二胺（m-PDA)、1，3-雙-(3-氨基苯氧基）苯（1，3, 3-APB)、1，3-雙（4-氨 基苯氧基）苯（1，3, 4-APB)、4, 4-二氨基二苯基甲烷（MDA)中的一種或其中兩種以上按任 意比例混合而成的混合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備聚酰亞胺薄膜的方法，其特征在于，步驟（1)中，所述的 芳香族二酐為3, 3'，4, 4'-聯(lián)苯四酸二酐（s-BPDA)、2, 3'，3, 4'-聯(lián)苯四酸二酐（a -BPDA)、 均苯四酸二酐（PMDA)、3, 3' 4, 4' -二苯醚四酸二酐（ODPA)、3, 3' 4, 4' -二苯酮四酸二酐 (BTDA)和4, 4' -[4, 4' -二酚氧基丙基]二苯甲酸酐（BPADA)中的一種或其中兩種以上按 任意比例混合而成的混合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備聚酰亞胺薄膜的方法，其特征在于，步驟（1)中，所述的 反應(yīng)性雙官能團(tuán)封端劑為4-苯乙炔苯酐（4-PEPA)、3_苯乙炔苯酐（3-PEPA)、4-(4_苯乙炔 苯氧基）苯酐（PEPOPA)、4-(3-三氟甲基苯乙炔）苯酐（TPEPA)、4-(苯甲酰苯乙炔）苯酐 (BPEPA)中的一種或其中兩種以上按任意比例混合而成的混合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的制備聚酰亞胺薄膜的方法，其特征在于： 步驟⑴中，所述的非質(zhì)子極性溶劑為N-甲基吡咯烷酮（NMP)、N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、 N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)、二甲基亞砜（DMSO)中的一種及其按任意比例混合而成的混合 物。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~4任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的制備聚酰亞胺薄膜的方法，其特征在于： 步驟（1)中，所述的縮聚反應(yīng)溫度為〇~50°C ;縮聚反應(yīng)時(shí)間為10~48h。7. 根據(jù)權(quán)利要求1~4任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的制備聚酰亞胺薄膜的方法，其特征在于： 所述的芳香族二胺、芳香族二酐和反應(yīng)性雙官能團(tuán)封端劑的摩爾配比為n : (n+1) :2,其中n 表示聚酰胺酸分子重復(fù)單元的個(gè)數(shù)，為24. 74~64. 00。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備聚酰亞胺薄膜的方法，其特征在于：步驟（1)中，所述的 反應(yīng)性官能團(tuán)封端的聚酰胺酸樹脂溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~35% ;聚酰胺酸樹脂的設(shè)計(jì)分 子量為〇. 5 X IO4~3. OX 10 4g/mol，室溫下溶液表觀粘度為200~5. 5 X 104cP，特性粘度為 0. 19 ~0. 80dl/g。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備聚酰亞胺薄膜的方法，其特征在于：步驟（2)中，形成具 有自支撐性的聚酰胺酸膠膜的部分亞胺化溫度控制在室溫至180°C，升溫速率為1~30°C / min;或采用階梯升溫方式。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備聚酰亞胺薄膜的方法，其特征在于：步驟（3)中，所述 熱處理溫度范圍為150~500°C，升溫速率為1~30°C /min ;或采用階梯升溫方式。11. 一種權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)權(quán)利要求所制備的聚酰亞胺薄膜，其特征在于：所述聚 酰亞胺薄膜的厚度為20~35 y m，拉伸強(qiáng)度大于230MPa，斷裂伸長(zhǎng)率大于8 %，彈性模量大 于6GPa，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于400°C，熱膨脹系數(shù)小于10ppm/K。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種由反應(yīng)性封端聚酰胺酸樹脂制備聚酰亞胺薄膜的方法，制備過程為：使用芳香族二胺和芳香族二酐、反應(yīng)性雙官能團(tuán)封端劑溶于非質(zhì)子極性溶劑中，經(jīng)縮聚反應(yīng)得到反應(yīng)性官能團(tuán)封端的聚酰胺酸溶液；將聚酰胺酸溶液在支撐基板表面流延成膜狀，加熱形成部分亞胺化且具有自支撐性的聚酰胺酸膠膜；將聚酰胺酸膠膜固定在金屬框架上，經(jīng)熱處理得高強(qiáng)韌聚酰亞胺薄膜。本發(fā)明的分子量可控的反應(yīng)性官能團(tuán)封端的聚酰胺酸樹脂具有高固體含量、低溶液粘度的特點(diǎn)，以及優(yōu)良的流延成膜工藝性，適于制備大厚度高強(qiáng)韌聚酰亞胺薄膜；形成的聚酰亞胺薄膜具有優(yōu)異的力學(xué)性能和耐高溫穩(wěn)定性，可用于撓性印刷電路板的基材和覆蓋膜及自粘帶的芯片載體。
【IPC分類】C08J5/18, C08G73/10, C08L79/08
【公開號(hào)】CN105153445
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510621371
【發(fā)明人】楊士勇, 袁莉莉, 冀棉, 李強(qiáng)強(qiáng)
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所
【公開日】2015年12月16日
【申請(qǐng)日】2015年9月25日