用于生產氯化烴的方法
【專利說明】用于生產氯化炫的方法
[0001] 相關專利申請的交叉引用 本申請享有并要求2013年1月22日提交的美國專利申請No. 61/755, 062和2013年 3月15日提交的美國專利申請No. 61/789, 786的優(yōu)先權，在各自情況中通過引用其公開內 容整體并入本文。
[0002] 領域 本發(fā)明設及從四氯丙烷(例如1，1，1，3-四氯丙烷）制備氯化控(例如五氯丙烷，例如 1，1，1，2, 3-五氯丙烷）的方法，并設及用于從氯化燒控(例如五氯丙烷）任選地制備氯化締 控(例如四氯丙締）的方法。
[000引背景 氯化控用作用于制造氣化控(例如氨氣締控（HFO))的原料。氨氣締控可例如用作 制冷劑、聚氨醋發(fā)泡劑、滅火劑、和起泡劑，或用作上述物質的組分。用于說明的目的， 1，1，1，2, 3-五氯丙烷可用作1，1，2, 3-四氯丙締(其為用于制備HFO的原料）的制造中的中 間體W及除草劑=氯締丙基二異丙基硫代氨基甲酸醋(其通常被稱為野麥畏）的制備中的 中間體。
[0004] 氯化控的制備典型地設及運樣的反應：其可要求許多步驟、延長的完成時間周期、 和/或降低的反應溫度及相關的制冷設備，其可具有增加的與之相關的經濟成本。合意的 是，開發(fā)形成氯化控的新方法，該方法相對于現(xiàn)存方法要求更少的步驟和/或減少的反應 時間。
[0005] 概述 根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，提供了制備1，1，1，2, 3-五氯丙烷的方法，其包括將1，1，1，3-四氯丙烷與氯源在包含五價錬化合物的多價錬化合物的存在下反應，由此形成包 含1，1，1，2, 3-五氯丙烷的產物。
[0006] 根據(jù)本發(fā)明的一些另外的實施方案，提供了形成締控產物的方法，該方法包括在 =氯化鐵和包含五價錬化合物的多價錬化合物的存在下加熱氯化燒控底物，由此形成包含 締控產物的產物，其中締控產物任選具有至少一個與之共價結合的氯基團，且其中氯化燒 控底物和締控產物各自具有在每種情況中相同的碳骨架結構。
[0007] 根據(jù)本發(fā)明的一些附加的實施方案，提供了制備1，1，2, 3-四氯丙締的方法，該方 法包括：(a)在第一反應中，將1，1，1，3-四氯丙烷與氯源在包含五價錬化合物的多價錬化 合物的存在下反應，由此形成包含1，1，1，2, 3-五氯丙烷和所述五價錬化合物的粗產物；及 化）在第二反應中，在=氯化鐵的存在下加熱粗產物，由此形成包含1，1，2, 3-四氯丙締的 產物。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明的一些另外附加的實施方案，提供了制備1，1，2, 3-四氯丙締的方法， 該方法包括：(a)在第一反應中，將1，1，1,3-四氯丙烷與氯源在包含五氯化錬的五價錬化 合物的存在下反應，由此形成包含1，1，1，2, 3-五氯丙烷、1，1，1,3-四氯丙烷、五氯化錬、 和=氯化錬的粗產物；化）蒸饋粗產物，由此形成（i)包含1，1，1，3-四氯丙烷和五氯化錬 的塔頂產物（topspro化Ct)，及（ii)包含1，1，1，2, 3-五氯丙烷和=氯化錬的塔底產物 化ottomspro化ct) ; (C)向塔底產物中引入氯源，由此將至少一部分S氯化錬轉化成五氯 化錬，由此形成改性的（modified)塔底產物；及（d)在第二反應中，在S氯化鐵的存在下加 熱改性的塔底產物，由此形成包含1，1，2, 3-四氯丙締的產物。
[0009] 表征本發(fā)明的特征尤其在權利要求書中指出，本公開內容附有所述權利要求書， 且其形成本公開內容的一部分。將從W下詳述中更加充分理解本發(fā)明的運些及其它特征， 其操作優(yōu)勢和通過其使用所達到的具體目標，在W下詳述中闡述并描述了本發(fā)明的非限制 性的實施方案。
[0010] 附圖簡述 圖1是根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案的形成1，1，2, 3-四氯丙締的方法的示意圖；及 圖2是根據(jù)本發(fā)明的一些另外的實施方案的形成1，1，2, 3-四氯丙締的方法的示意圖。
[0011] 在圖1和2中，同樣的（附圖）標記指相同的設備、物料流（streams)和/或組件， 例如導管、反應(物）流、反應器、冷凝器和蒸饋塔，視情況而定，除非另外說明。
[001引詳述 如本文所使用的單數(shù)冠詞"一"（"a"、"an")和"所述"、"該"（"the")包括復數(shù)所指 對象，除非另外明白且明確限制為一個所指對象。
[0013] 除非另外指出，本文公開的所有范圍或比例應理解為涵蓋在其中包括的任何及所 有的子范圍或子比例。例如/'1至10"的規(guī)定范圍或比例應視為包括介于(并包括)最小值 1和最大值10之間的任何及所有的子范圍；即，W最小值1或更大的值開始并W最大值10 或更小的值結束的所有子范圍或子比例，例如但不限于1至6. 1、3. 5至7.8、及5. 5至10。
[0014] 除了在操作實施例中，或另外指出的地方，在說明書和權利要求書中使用的所有表 達成分的量、反應條件等等的數(shù)字應理解為在所有情況下用術語"約"修飾。
[0014] 除非另外指出，本文引用的所有文件，例如但不限于授權專利和專利申請應視為 "通過引用將其整體并入"。
[0015] 如本文所使用的單位"psia"表示相對于真空的磅/平方英寸絕對值。
[0016] 如本文所使用的單位"psig"表示相對于環(huán)境大氣壓力的磅/平方英寸測量值。
[0017] 如本文所使用的敘述"烷基"包括"環(huán)烷基"和/或"直鏈或支鏈烷基"。敘述"直 鏈或支鏈"基團，例如直鏈或支鏈烷基，在本文理解為包括：亞甲基或甲基；呈直鏈的基團， 例如直鏈Cz-Czg烷基；W及適當分支的基團，例如支鏈Cs-Czg烷基。
[0018] 根據(jù)一些實施方案，如本文所使用的術語"直鏈或支鏈烷基"表示直鏈或支鏈 Ci-Cze烷基、或直鏈或支鏈C1-Ci。烷基、或直鏈或支鏈C2-Ci。烷基?？蓮闹衼磉x擇本發(fā)明的 各種烷基的烷基的實例包括但不限于甲基、乙基、丙基、異丙基、下基、異下基、仲下基、叔下 基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。
[0019] 根據(jù)一些實施方案，如本文所使用的術語"環(huán)烷基"表示呈適當環(huán)狀的烷基，例如 但不限于C3-C12環(huán)烷基(包括但不限于C5-C,環(huán)烷基)。環(huán)烷基的實例包括但不限于環(huán)丙基、 環(huán)下基、環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)辛基。根據(jù)一些實施方案，如本文所使用的術語"環(huán)烷基"還 包括：橋環(huán)多環(huán)烷基(或橋環(huán)多環(huán)狀烷基（polycyclica化ylgroups))，例如但不限于二環(huán) [2.2.1]庚基(或降冰片基（norbornyl))和二環(huán)[2.2.2]辛基；及稠環(huán)多環(huán)烷基(或稠環(huán)多 環(huán)狀烷基)，例如但不限于八氨-IH-巧基和十氨糞基。
[0020] 如本文所使用的敘述"締基"包括"環(huán)締基"和/或"直鏈或支鏈締基"且表示非芳 香族的具有至少一個締鍵式不飽和基團的基團。根據(jù)一些實施方案，如本文所使用的術語 "締基"包括直鏈或支鏈C2-C25締基(包括但不限于直鏈或支鏈C2-Ci。締基)。締基的實例包 括但不限于乙締基、締丙基、丙締基、下締基、戊締基和己締基。根據(jù)一些實施方案，如本文 所使用的術語"環(huán)締基"表示呈適當環(huán)狀的締基，例如但不限于C3-C12環(huán)締基(包括但不限于 C5-C7環(huán)締基)。環(huán)締基的實例包括但不限于環(huán)丙締基、環(huán)下締基、環(huán)戊締基、環(huán)己締基、環(huán)庚 締基和環(huán)辛締基。
[0021] 如本文所使用的敘述"烘基"包括"環(huán)烘基"和/或"直鏈或支鏈烘基"并表示具有 至少一個碳-碳=鍵的基團。根據(jù)一些實施方案，如本文所使用的術語"烘基"包括直鏈或 支鏈C2-C25烘基(包括但不限于直鏈或支鏈C2-C1。烘基)。烘基的實例包括但不限于乙烘基、 丙烘基、下烘基(例如1-下烘基和2-下烘基)、戊烘基、己烘基、庚烘基和辛烘基。根據(jù)一些 實施方案，如本文所使用的術語"環(huán)烘基"表示是呈適當環(huán)狀的烘基，例如但不限于Cs-Ci2環(huán) 烘基(包括但不限于Cs-Ci。環(huán)烘基)。環(huán)烘基的實例包括但不限于環(huán)辛烘基和環(huán)壬烘基。
[0022] 如本文所使用的術語"芳基"包括環(huán)芳基和多環(huán)芳基。對于一些實施方案，芳基包 括但不限于Ce-Cis芳基，例如Ce-Ci。芳基(包括多環(huán)芳基)。芳基的實例包括但不限于苯基、 糞基、蔥基和立蝶締基（triptycen}^)。
[0023]如本文所使用的術語"燒控"包括"環(huán)燒控"和/或"直鏈或支鏈燒控"。敘述"直 鏈或支鏈燒控(一種或更多種)"在本文理解為包括：甲燒；呈直鏈的燒控，例如直鏈Cz-Cze 燒控訊適當分支的燒控，例如支鏈Cs-Czg燒控。
[0024] 根據(jù)一些實施方案，如本文所使用的術語"直鏈或支鏈燒控"包括直鏈或支鏈 Ci-Czs燒控、或直鏈或支鏈CI-CiD燒控、或直鏈或支鏈C2-Ci。燒控?？蓮钠渲衼磉x擇本發(fā)明的 各種燒控的燒控組（a化anegroups)的實例包括但不限于甲燒、乙燒、丙烷、異丙烷、下燒、 異下燒、仲下燒、叔下燒、戊燒、新戊燒、己燒、庚燒、辛燒、壬燒和癸燒。
[00巧]根據(jù)一些實施方案，如本文所使用的術語"環(huán)燒控"表示呈適當環(huán)狀的燒控，例如 但不限于C3-C12環(huán)燒控(包括但不限于C5-C7環(huán)燒控)。環(huán)燒控組（cycloa化anegroups) 的實例包括但不限于環(huán)丙烷、環(huán)下燒、環(huán)戊燒、環(huán)己燒、環(huán)庚燒和環(huán)辛燒。根據(jù)一些實施方 案，如本文所使用的術語"環(huán)燒控"還包括：橋環(huán)多環(huán)燒控(或橋環(huán)多環(huán)狀燒控（polycyclic a化anes))，例如但不限于二環(huán)[2.2.1]庚燒(或降冰片燒）和二環(huán)[2.2.2]辛燒；和稠環(huán)多 環(huán)燒控域稠環(huán)多環(huán)狀燒控)，例如但不限于八氨-IH-巧燒（OCt址y化o-lH-indenane)和十 氨化糞。
[0026]如本文所使用的敘述"締控"包括"環(huán)締控"和/或"直鏈或支鏈締控"且表示非芳 香族的具有至少一個締鍵式不飽和基團的燒控。根據(jù)一些實施方案，如本文所使用的術語 "直鏈或支鏈締控"表示直鏈或支鏈Cz-Cze締控(包括但不限于直鏈或支鏈C2-Ci。締控)。締 控的實例包括但不限于乙締、丙締、下締、戊締、己締、庚締、辛締、壬締和癸締。根據(jù)一些實 施方案，如本文所使用的術語"環(huán)締控"表示是呈適當環(huán)狀的締控，例如但不限于C3-C12環(huán)締 控(包括但不限于C5-C7環(huán)締控)。環(huán)締控的實例包括但不限于環(huán)丙締、環(huán)下締、環(huán)戊締、環(huán)己 締和環(huán)辛締。
[0027]如本文所使用的敘述"烘控"包括"環(huán)烘控"和/或"直鏈或支鏈烘控"且表示具有 至少一個碳-碳=鍵的環(huán)燒控或燒控。根據(jù)一些實施方案，如本文所使用的術語"直鏈或支 鏈烘控"表示直鏈或支鏈Cz-Cze烘控(包括但不限于直鏈或支鏈C2-Ci。烘控)。烘控的實例 包括但不限于乙烘、丙烘、下烘(例如I-下烘和2-下烘)、戊烘、己烘、庚烘和辛烘。根據(jù)一 些實施方案，如本文所使用的術語"環(huán)烘控"表示呈適當環(huán)狀的烘控組（a化ynegroups),例 如但不限于Cs-Ci2環(huán)烘控(包括但不限于Cs-Ci。環(huán)烘控)。環(huán)烘控的實例包括但不限于環(huán)辛 烘和環(huán)壬烘。
[0028] 如本文所使用的術語"芳香族的"，例如芳香族化合物，包括環(huán)狀芳香族化合物和 多環(huán)芳香族化合物。對于一些實施方案，芳香族化合物包括但不限于Ce-Cis芳香族化合物， 例如QrCi。芳香族化合物(包括多環(huán)芳香族化合物)。芳香族化合物的實例包括但不限于苯、 糞、蔥和=蝶締。
[0029] 如本文所使用的術語"多價錬"及相關術語，例如"多價錬化合物"、"多價錬催化 劑"和"多價錬催化劑化合物"包括但不限于五價錬、=價錬、和它們的組合。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，提供了制備1，1，1，2, 3-五氯丙烷的方法，其設及將 1，1，1，3-四氯丙烷與氯源在包括五價錬化合物的多價錬化合物的存在下反應，由此形成包 括1，1，1，2, 3-五氯丙烷的產物。對于一些實施方案，在一個或更多個合適的反應器中進行 反應。對于一些實施方案，制備1，1，1，2, 3-五氯丙烷的方法W分批法、連續(xù)法、及它們的組 合(例如一種或更多種分批法和一種或更多種連續(xù)法的組合）進行。
[0031] 根據(jù)一些實施方案，可從任何合適的來源獲得1，1，1，3-四氯丙烷。對于一些實 施方案，通過將四氯化碳與乙締在氯化鐵、鐵金屬和憐酸=烷基醋的存在下反應來形成 1，1，1,3-四氯丙烷。氯化鐵的實例包括但不限于=氯化鐵和/或氯化亞鐵。如本文所使 用的術語"鐵金屬"包括"金屬鐵"及其來源。憐酸=烷基醋的實例包括但不限于憐酸=乙 基醋、憐酸=丙基醋和/或憐酸=下基醋。根據(jù)此類方法的1，1，1，3-四氯丙烷的制備描述 于例如美國專利4, 535, 194、4, 650, 914和8, 487, 146B2 (例如在其第4列、第20行至第5 列、第55行)和EP0 131 561中。對于一些實施方案，市售的1，1，1,3-四氯丙烷材料可包 括來源于用來合成其的化學反應物的化學組分。例如，市售的1，1，1，3-四氯丙烷可包括污 染水平的四氯化碳和其它氯化控。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，用于本方法的1，1，1,3-四氯丙烷基本不含氯化控 污染物、催化劑、其它有機材料(例如對于一些實施方案的醇)，并基本不含水，例如對于一 些實施方案含有少于1000ppm重量的水。
[0033] 在氯源的存在下進行根據(jù)本發(fā)明的從1，1，1，3-四氯丙烷制備1，1，1，2, 3-五氯丙 燒的方法。氯源可W是為反應提供氯的任何來源。對于一些實施方案，氯源不對反應具有 或引起任何有害的后果，例如促進或產生不合意的副產物、使多價錬催化劑中毒、影響反應 效率、或不合意地影響進行氯化反應的溫度。對于一些實施方案，氯源是液態(tài)和/或氣態(tài)氯 仍2)。根據(jù)一些實施方案，氯源選自氯仍2)、橫酷氯餅2化)、和它們的組合，例如氯（CU 和橫酷氯（SO2CI2)的組合。
[0034] 對于一些實施方案，氯源是氯（CU,且將1，1，1,3-四氯丙烷與氯源W0.2:1至 1. 5:1或0. 2:1至1. 1:1或0. 9:1至1. 1:1 (例如1:1)(包括所述值在內）的氯（CU與 1，1，1，3-四氯丙烷的摩爾比進行反應。
[0035] 在一些情況下，若使用過量的氯，例如高于1. 5:1 (氯（CU與1，1，1，3-四氯丙烷 的比例)，則對于一些實施方案，其它五氯丙烷例如1，1，1，3, 3-五氯丙烷和過氯化的物質可 作為副產物產生。相反地，若使用的氯的量顯著低于0.2:1 (氯（CU與1，1，1,3-四氯丙 燒的比例)，則對于一些實施方案，可導致增加量的未反應的物質，運要求將未反應的物質 從反應器中除去(例如通過蒸饋)，并將其處理或再利用，運可導致更高的資金和操作成本。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明的從1，1，1，3-四氯丙烷制備1，1，1，2, 3-五氯丙烷的方法在包括五價 錬化合物的多價錬化合物的存在下進行。對于一些實施方案，多價錬化合物(一種或更多 種）包括五價錬化合物(一種或更多種）及任選的=價錬化合物(一種或更多種)。
[0037] 對于一些實施方案，五價錬化合物包括一種或更多種通過下式（I)表示的五價錬 化合物， 訊巧i)a(Cl)b訊 關于式（I)，a和b的和是5,條件是b至少為2,且對于每一個曰，Ri獨立地選自直鏈 或支鏈烷基、環(huán)烷基和/或芳基。
[003引進一步關于式（I)，對于每一個下標曰，R可獨立地從中進行選擇的直鏈或支鏈燒 基、環(huán)烷基、和芳基的種類和實例包括但不限于前文所述的那些種類和實例，例如直鏈或支 鏈Ci-Czs烷基、C3-C12環(huán)烷基、和/或Ce-Cis芳基、及它們的相關實例。
[0039] 對于本發(fā)明的一些實施方案，可使用的五價錬化合物的實例包括但不限于：五氯 化錬、=烷基二氯化錬(例如=下基二氯化錬）和=芳基二氯化錬(例如=苯基二氯化錬)。
[0040] 對于一些實施方案，=價錬化合物包括一種或更多種通過下式（II)表示的=價 錬化合物， sb(R2)c(cn)d(n) 關于式（II)，C為0至3,d為0至3,條件是C和d的和為3,且對于每一個C，R2獨立 地選自直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、和/或芳基。
[0041] 進一步關于式（II)，對于每一個下標C，R2可獨立地從中進行選擇的直鏈或支鏈燒 基、環(huán)烷基、和芳基的種類和實例包括但不限于前文所述的那些種類和實例，例如，Ci-CzJI 基、C3-C12環(huán)烷基、和/或CS-CiS芳基、及它們的相關實例。
[0042] 對于本發(fā)明的一些實施方案，可使用的=價錬化合物的實例包括但不限于氯 化錬；=烷基錬，例如=下基錬；和=芳基錬，例如=苯基錬。
[0043] 根據(jù)一些實施方案，制備1，1，1，2, 3-五氯丙烷的方法包括從五價錬化合物的前 體形成至少一部分五價錬化合物。根據(jù)一些另外的實施方案，五價錬化合物的前體包括一 種或更多種通過上式（II)表示的=價錬化合物。對于一些實施方案，五價錬化合物的前體 與氯源(例如氯（CU)例如在反應器的反應區(qū)中接觸，且至少一部分五價錬化合物的前體 被轉化為五價錬化合物。用于非限制性說明的目的，=氯化錬(作為前體化合物)和氯源(例 如氯（Clz))之間的接觸導致至少一部分=氯化錬轉化成五氯化錬。根據(jù)一些實施方案，本 發(fā)明的方法在一種或更多種五價錬化合物和一種或更多種=價錬化合物二者的存在下進 行。
[0044] 對于一些實施方案，五價錬化合物的前體選自=氯化錬、=烷基錬、=芳基錬、