物 攬拌，并經(jīng)兩天進(jìn)行如下加熱：l〇〇°C (3. 85小時(shí)）隨后Iior(1. 73小時(shí)）；冷卻至室溫并 在氮?dú)庀聝?chǔ)存過(guò)周末，130°C (1.50小時(shí)）隨后150°C (5.45小時(shí))。所述的加熱時(shí)間包括 或者從室溫，或者從之前的設(shè)定值達(dá)到新的設(shè)定值所需的時(shí)間。將混合物（14. 9g)冷卻至 室溫并隨后制樣，用于GC分析。通過(guò)GC分析測(cè)定產(chǎn)物含有99. 35 wt%的1，1，2, 3-四氯丙 締和0. 30wt%的1，1，1，2, 3-五氯丙烷，表明轉(zhuǎn)化率為99. 56重量％(關(guān)于1，1，1，2, 3-五氯 丙烷的起始量)。
[017引下表1提供了對(duì)比實(shí)施例2和4、和實(shí)施例4的總結(jié)，用于就使用S氯化鐵和五氯 化錬的組合作為催化劑從1，1，1，2, 3-五氯丙烷制備1，1，2, 3-四氯丙締(實(shí)施例4)，與單獨(dú) 使用=氯化鐵作為催化劑(對(duì)比實(shí)施例2和4)相比較方面，證明由本發(fā)明的方法提供的合 意的反應(yīng)時(shí)間和轉(zhuǎn)化率的組合的目的。
[0179]表1
[0180] (1)催化劑載量W1，1，1，2, 3-五氯丙烷的重量為基準(zhǔn)計(jì)。
[0181] (2)術(shù)語(yǔ)"溫度，°C"表示反應(yīng)的最高溫度。
[0182] (3)術(shù)語(yǔ)"加熱時(shí)間"表示從啟動(dòng)加熱罩至從反應(yīng)容器除去加熱罩的時(shí)間。
[0183] (4)通過(guò)氣相色譜法分析測(cè)定百分比轉(zhuǎn)化率。
[0184] (5)實(shí)施例4的第二反應(yīng)。
[0185] 下表2提供了對(duì)比實(shí)施例3和實(shí)施例6的總結(jié)，用于就W下方面證明由本發(fā)明的 方法提供的合意的反應(yīng)時(shí)間和轉(zhuǎn)化率的組合的目的：使用=氯化鐵和五氯化錬的組合作為 催化劑從1，1，1，2, 3-五氯丙烷制備1，1，2, 3-四氯丙締(實(shí)施例6)，與單獨(dú)使用=氯化鐵作 為催化劑(對(duì)比實(shí)施例3)相比較，當(dāng)反應(yīng)在相同溫度（即，165°C)、時(shí)間（即，3小時(shí)）和催化 劑載量（即，總共0. 33wt%)下進(jìn)行時(shí)。
[0186]表2
[0187] (1)、似、（3)和（4)如關(guān)于表1所描述。
[018引 連施倆I7 本實(shí)施例7顯示了本發(fā)明的非限制性的實(shí)施方案，其中在連續(xù)條件下制備1，1，2, 3-四 氯丙締。 向250-mLS頸圓底燒瓶裝入粗1，1，1，2, 3-五氯丙烷（157.8克，具有約IOOmL的體積， 98. 4wt%，含有0. 46wt%訊Cls)和無(wú)水S氯化鐵（0. 1730克)。該250-mLS頸圓底燒瓶配備機(jī) 械攬拌器、加樣漏斗、克萊森適配器、熱電偶和蒸饋裝置(其包括蒸饋頭、冷凝器和蒸饋接收 器)。將從冷凝器出來(lái)的氣體導(dǎo)入真空累，排入水洗涂器。將=頸圓底燒瓶和蒸饋裝置置于 真空化50托）下，并經(jīng)由加熱罩加熱至164-169°C的蓋溫。在達(dá)到約80%的轉(zhuǎn)化率之后巧曰 通過(guò)測(cè)量的水洗涂器中的重量增加所測(cè)定)，將另外的粗1，1，1，2, 3-五氯丙烷（486. 0克， 具有約SOOmL的體積)經(jīng)過(guò)271分鐘逐滴加入到S頸圓底燒瓶的內(nèi)容物中，W維持恒定的蓋 水平，同時(shí)從蒸饋裝置收集粗1，1，2, 3-四氯丙締饋出物。收集總共376. 5克的粗饋出物產(chǎn) 物并(通過(guò)GC分析)測(cè)定含有92. 9wt%的1，1，2, 3-四氯丙締和6. 5wt%的1，1，1，2, 3-五氯 丙烷。平均停留時(shí)間為90min(l00mL/(300血/271min))。 陽(yáng)18引連施例8-10 本實(shí)施例8-10顯示了本發(fā)明的非限制性的實(shí)施方案，其中在變化的條件下連續(xù)制備 粗1，1，2, 3-四氯丙締。遵循實(shí)施例7的程序，其中修改=氯化鐵進(jìn)料。調(diào)節(jié)反應(yīng)器壓力， W改變反應(yīng)器的溫度，同時(shí)仍然維持恒定的蓋水平。實(shí)驗(yàn)結(jié)果總結(jié)于下表3中。
[0190]表 3
O
[0191] (6)W起始進(jìn)料中的粗1，1，1，2, 3-五氯丙烷的重量為基準(zhǔn)計(jì)。
[0192] (7)粗1，1，1，2, 3-五氯丙烷中的分析濃度。
[0193] (8)進(jìn)行反應(yīng)的平均溫度。
[0194] (9)進(jìn)行反應(yīng)的平均壓力。
[0195] (10)平均停留時(shí)間，其根據(jù)在本文實(shí)施例7中顯示的公式計(jì)算。
[0196] (11)W收集的粗饋出物產(chǎn)物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。 陽(yáng)197]連施例11 本實(shí)施例11顯示了本發(fā)明的非限制性的實(shí)施方案，其中對(duì)根據(jù)實(shí)施例4、7、8、9和10 制備的粗1，1，2, 3-四氯丙締產(chǎn)物進(jìn)行蒸饋。根據(jù)實(shí)施例4制備約10%的粗1，1，2, 3-四氯 丙締產(chǎn)物，及根據(jù)實(shí)施例7、8、9和10制備約90重量％的粗1，1，2, 3-四氯丙締產(chǎn)物，每一 種情況中的重量％ ^粗1，1，2, 3-四氯丙締產(chǎn)物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。
[0198] 使用W下組件組裝蒸饋裝置：500-mLS頸圓底燒瓶(其起再沸器的作用）；10-塔 板，2. 54cmOldershaw真空套（va州um-jacketed)蒸饋塔；2. 54cmOldershaw真空套進(jìn) 料孔；2. 54cmOldershaw真空套填料部分，其含有115cm的0. 16"Pro-Pak?多孔儀填料； 連接至回流計(jì)時(shí)器的搖擺斗連接管（swingingbucketpro化Cttakeoff)和水冷冷凝器。 使用由自禪變壓器式電壓調(diào)節(jié)器（variacvoltageregulator)控制的加熱罩來(lái)加熱蒸饋 裝置。
[0199] 使用帶有壓力控制器的真空累將蒸饋裝置維持在100托。經(jīng)過(guò)16小時(shí)的時(shí)段 使用蠕動(dòng)累在進(jìn)料孔將2. 15千克化g)的粗1，1，2, 3-四氯丙締產(chǎn)物累送入蒸饋裝置的 塔中，所述進(jìn)料孔位于Oldershaw和填充塔部分之間。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案制備 粗1，1，2, 3-四氯丙締并通過(guò)GC分析測(cè)定含有81.Owt%的1，1，2, 3-四氯丙締、17. 7wt%的 1，1，1，2,3-五氯丙烷、0. 29wt%的訊CI3、和0. 9wt%的未鑒定的雜質(zhì)。W2:l的回流比收集 1.61kg的量的饋出物產(chǎn)物。再沸器中允許底部物的聚集。一旦停止累送進(jìn)料和收集產(chǎn)物， 回流比即降至1:1，并收集0.15kg的另外的饋出物。殘?jiān)黈0.29kg的量保留在再沸器 中。
[0200] 通過(guò)GC分析測(cè)定饋出物產(chǎn)物含有99. 65wt%的1，1，2, 3-四氯丙締，并通過(guò)感應(yīng)禪 合等離子體（IC巧分析測(cè)定含有少于10ppmw(每百萬(wàn)之重量份)的量的錬。通過(guò)GC分析測(cè) 定再沸器殘?jiān)?4.6wt%的1，1，1，2, 3-五氯丙烷和少于0.Iwt%的1，1，2, 3-四氯丙締， 并通過(guò)ICP分析測(cè)定含有0. 84wt%的錬。對(duì)于S氯化錬的濕法化學(xué)分析顯示：少于0. 02wt% 的S氯化錬在饋出物產(chǎn)物中、0.66wt%的S氯化錬在另外的饋出物中、和I. 3wt%的S氯化 錬在再沸器殘?jiān)小?陽(yáng)20。連施例12 本實(shí)施例12顯示了本發(fā)明的非限制性的實(shí)施方案，其中循環(huán)含有=氯化錬的再沸器 殘?jiān)⑵溆糜谛纬?，1，1，2, 3-五氯丙烷。
[020引使來(lái)自實(shí)施例11的再沸器殘?jiān)牡确衷嚇?具有約50mL的體積）穿過(guò)注射器式 過(guò)濾器（syringefilter)，W除去小量固體。將所得濾液，W67. 53克的量(含有1.lOwt% 的S氯化錬)，與51. 29克1，1，1，3-四氯丙烷(純度99%)混合，W制備含有0. 64wt%的S氯 化錬的進(jìn)料溶液。通過(guò)GC分析測(cè)定進(jìn)料溶液含有47. 5wt%的1，1，1，3-四氯丙烷和49. 5 wt%的1，1，1，2, 3-五氯丙烷。
[0203] 將進(jìn)料溶液裝入250-mL=頸燒瓶中，所述燒瓶配備熱電偶、磁力攬拌棒、氯分布 器和連接至去離子水洗涂器的18" (45.72cm)維格羅冷凝器。使用連接至溫度控制器的自 禪變壓器控制的加熱罩將進(jìn)料溶液加熱至l〇〇°C。當(dāng)溫度達(dá)到70°C時(shí)，開(kāi)始使氯氣進(jìn)料入 250-mLS頸燒瓶中。進(jìn)入運(yùn)行約11分鐘觀察到氯突破煙ilorine breakt虹OU曲）（在氯 氣進(jìn)料開(kāi)始之后)。降低氯氣流速，所述突破消退。后來(lái)使氯氣進(jìn)料恢復(fù)至初始的較高的流 速，沒(méi)有觀察到任何另外的突破。將總共約24. 5克的量的氯氣經(jīng)過(guò)4. 3小時(shí)的時(shí)段進(jìn)料至 250-mLS頸燒瓶中。在洗涂器中回收總共10. 9克的量的氯化氨。收集總共120.6克的產(chǎn) 物并通過(guò)GC分析測(cè)定含有95. 0wt%的1，1，1，2, 3-五氯丙烷和0. 015wt%的1，1，1，3-四 氯丙烷。
[0204] 本發(fā)明已參照其特定實(shí)施方案的具體細(xì)節(jié)進(jìn)行描述。但是，無(wú)意于將此類(lèi)細(xì)節(jié)當(dāng) 作對(duì)本發(fā)明范圍的限制，除非（exceptinsofaras)并達(dá)到運(yùn)樣的程度W致它們被包括在 所附權(quán)利要求書(shū)中。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 制備1，1，1，2, 3-五氯丙烷的方法，其包括， 將1，1，1，3-四氯丙烷與氯源在包含五價(jià)銻化合物的多價(jià)銻化合物的存在下反應(yīng)，由 此形成包含1，1，1，2, 3-五氯丙烷的產(chǎn)物。2. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氯源選自氯（Cl 2)、磺酰氯、和它們的組合。3. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述多價(jià)銻化合物包含所述五價(jià)銻化合物和任選的三 價(jià)銻化合物， 所述五價(jià)銻化合物包含一種或更多種由下式（I)代表的五價(jià)銻化合物， Sb (R1)a(Cl)b (I) 其中a和b的和為5,條件是b至少為2,及 對(duì)于每一個(gè)a，R1獨(dú)立地選自直鏈烷基、支鏈烷基或環(huán)狀烷基、和芳基，及 所述三價(jià)銻化合物包含一種或更多種由下式（II)代表的三價(jià)銻化合物， Sb (R2)c(Cl)d (II) 其中c和d的和為3,及 對(duì)于每一個(gè)c，R2獨(dú)立地選自直鏈烷基、支鏈烷基或環(huán)狀烷基、和芳基。4. 權(quán)利要求3所述的方法，其進(jìn)一步包括從所述五價(jià)銻化合物的前體形成至少一部分 所述五價(jià)銻化合物。5. 權(quán)利要求4所述的方法，其中所述五價(jià)銻化合物的所述前體包含由式（II)代表的所 述三價(jià)銻化合物。6. 權(quán)利要求5所述的方法，其中所述五價(jià)銻化合物的所述前體選自三氯化銻、三烷基 銻、三芳基銻、和它們中的兩種或更多種的組合。7. 權(quán)利要求6所述的方法，其中所述五價(jià)銻化合物的所述前體選自三氯化銻、三苯基 銻、和它們的組合。8. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述多價(jià)銻化合物負(fù)載在固體載體上。9. 權(quán)利要求8所述的方法，其中所述固體載體選自二氧化硅載體、氧化鋁載體、沸石載 體、和它們中的兩種或更多種的組合。10. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述多價(jià)銻化合物以催化量存在。11. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法以分批法、連續(xù)法、和它們的組合進(jìn)行。12. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氯源為氯（Cl 2)，并以0. 2:1至1. 5:1的氯（Cl2) 與1，1，1，3-四氯丙烷的摩爾比進(jìn)行1，1，1，3-四氯丙烷與所述氯源的反應(yīng)。13. 權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述多價(jià)銻化合物的存在下，在至少40°C的溫度和 至少I(mǎi) psia的壓力下進(jìn)行1，1，1，3-四氯丙烷與所述氯源的反應(yīng)。14. 權(quán)利要求13所述的方法，其中所述溫度為40°C至200°C，且所述壓力為I psia至 500 psia〇15. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述1，1，1，3-四氯丙烷形成自四氯化碳與乙烯在氯 化鐵、鐵金屬和磷酸三烷基酯的存在下的反應(yīng)。16. 形成烯烴產(chǎn)物的方法，其包括， 在三氯化鐵和包含五價(jià)銻化合物的多價(jià)銻化合物的存在下加熱氯化烷烴底物，由此形 成包含所述烯烴產(chǎn)物的產(chǎn)物，其中 所述烯烴產(chǎn)物任選具有至少一個(gè)與之共價(jià)結(jié)合的氯基團(tuán)，及 所述氯化烷烴底物和所述烯烴產(chǎn)物各自具有在每種情況中相同的碳骨架結(jié)構(gòu)。17. 權(quán)利要求16所述的方法，其中所述多價(jià)銻化合物包含所述五價(jià)銻化合物和任選的 三價(jià)銻化合物， 所述五價(jià)銻化合物包含一種或更多種由下式（I)代表的五價(jià)銻化合物， Sb (R1)a(Cl)b (I) 其中a和b的和為5,條件是b至少為2,及 對(duì)于每一個(gè)a，R1獨(dú)立地選自直鏈烷基、支鏈烷基或環(huán)狀烷基、和芳基，及 所述三價(jià)銻化合物包含一種或更多種由下式（II)代表的三價(jià)銻化合物， Sb (R2)c(Cl)d (II) 其中c和d的和為3,及 對(duì)于每一個(gè)c，R2獨(dú)立地選自直鏈烷基、支鏈烷基或環(huán)狀烷基、和芳基。18. 權(quán)利要求17所述的方法，其中 所述五價(jià)銻化合物包含五氯化銻，及 所述三價(jià)銻化合物包含三氯化銻。19. 權(quán)利要求16所述的方法，其中三氯化鐵和所述多價(jià)銻化合物各自獨(dú)立地以催化量 存在。20. 權(quán)利要求16所述的方法，其中所述方法以分批法、連續(xù)法、和它們的組合進(jìn)行。21. 權(quán)利要求16所述的方法，其中， 所述氯化烷烴底物為1，1，1，2, 3-五氯丙烷，且 所述烯烴產(chǎn)物為1，1，2, 3-四氯丙烯。22. 權(quán)利要求21所述的方法，其中在三氯化鐵和所述多價(jià)銻化合物的存在下，在50°C 至200°C的溫度和0? 6 psia至215 psia的壓力下進(jìn)行對(duì)1，1，1，2, 3-五氯丙烷的加熱。23. 權(quán)利要求21所述的方法，其中在三氯化鐵和所述多價(jià)銻化合物的存在下，以 1000:1至1:1000的三氯化鐵與多價(jià)銻化合物的摩爾比進(jìn)行對(duì)1，1，1，2, 3-五氯丙烷加熱。24. 制備1，1，2, 3,-四氯丙烯的方法，其包括： 在第一反應(yīng)中，將1，1，1，3-四氯丙烷與氯源在包含五價(jià)銻化合物的多價(jià)銻化合物的 存在下反應(yīng)，由此形成包含1，1，1，2, 3-五氯丙烷和所述五價(jià)銻化合物的粗產(chǎn)物；及 在第二反應(yīng)中，在三氯化鐵的存在下加熱所述粗產(chǎn)物，由此形成包含1，1，2, 3-四氯丙 烯的產(chǎn)物。25. 權(quán)利要求24所述的方法，其中所述五價(jià)銻化合物包含一種或更多種由下式（I)代 表的五價(jià)銻化合物， Sb (R1)a(Cl)b (I) 其中a和b的和為5,條件是b至少為2,及 對(duì)于每一個(gè)a，R1獨(dú)立地選自直鏈烷基、支鏈烷基或環(huán)狀烷基、和芳基。26. 權(quán)利要求25所述的方法，其中所述五價(jià)銻化合物包含五氯化銻。27. 權(quán)利要求26所述的方法，其中所述包含1，1，2, 3-四氯丙烯的產(chǎn)物進(jìn)一步包含 1，1，1，2, 3-五氯丙烷和三氯化銻，且 所述方法進(jìn)一步包括蒸餾所述產(chǎn)物，由此形成， 包含1，1，2, 3-四氯丙烯的塔頂產(chǎn)物，及 包含1，1，1，2, 3-五氯丙烷和三氯化銻的塔底產(chǎn)物。28. 權(quán)利要求27所述的方法，其進(jìn)一步包括向所述第一反應(yīng)中引入至少一部分所述塔 底產(chǎn)物。29. 權(quán)利要求24所述的方法，其中在由此將至少一部分所述產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為包含汽態(tài) 1，1，2, 3-四氯丙烯的汽態(tài)產(chǎn)物的溫度和壓力下進(jìn)行所述第二反應(yīng)，且 所述方法進(jìn)一步包括， 從所述第二反應(yīng)中除去包含汽態(tài)1，1，2, 3-四氯丙烯的汽態(tài)產(chǎn)物，及 將從所述第二反應(yīng)中除去的所述汽態(tài)產(chǎn)物冷凝成包含液態(tài)1，1，2, 3-四氯丙烯的液態(tài) 產(chǎn)物。30. 權(quán)利要求24所述的方法，其中所述方法以分批法、連續(xù)法、和它們的組合進(jìn)行。31. 權(quán)利要求24所述的方法，其中所述1，1，1，3_四氯丙烷形成自四氯化碳與乙烯在氯 化鐵、鐵金屬、和磷酸三烷基酯的存在下的反應(yīng)。32. 制備1，1，2, 3,-四氯丙烯的方法，其包括： 在第一反應(yīng)中，將1，1，1，3-四氯丙烷與氯源在包含五氯化銻的五價(jià)銻化合物的存在 下反應(yīng)，由此形成包含1，1，1，2, 3-五氯丙烷、1，1，1，3-四氯丙烷、五氯化銻、和三氯化銻的 粗產(chǎn)物； 蒸餾所述粗產(chǎn)物，由此形成， 包含1，1，1，3-四氯丙烷和五氯化銻的塔頂產(chǎn)物，及 包含1，1，1，2, 3-五氯丙烷和三氯化銻的塔底產(chǎn)物； 向所述塔底產(chǎn)物中引入氯源，由此將至少一部分三氯化銻轉(zhuǎn)化為五氯化銻，由此形成 改性的塔底產(chǎn)物；及 在第二反應(yīng)中，在三氯化鐵的存在下加熱所述改性的塔底產(chǎn)物，由此形成包含 1，1，2, 3-四氯丙烯的產(chǎn)物。33. 權(quán)利要求32所述的方法，其中所述改性的塔底產(chǎn)物基本不含所述氯源。34. 權(quán)利要求32所述的方法，其進(jìn)一步包括向所述第一反應(yīng)中引入至少一部分所述塔 頂產(chǎn)物。 3 5.權(quán)利要求3 2所述的方法，其中在由此將至少一部分所述產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為包含汽態(tài) 1，1，2, 3-四氯丙烯的汽態(tài)產(chǎn)物的溫度和壓力下進(jìn)行所述第二反應(yīng)，且 所述方法進(jìn)一步包括， 從所述第二反應(yīng)中除去包含汽態(tài)1，1，2, 3-四氯丙烯的所述汽態(tài)產(chǎn)物，及 將從所述第二反應(yīng)中除去的所述汽態(tài)產(chǎn)物冷凝成包含液態(tài)1，1，2, 3-四氯丙烯的液態(tài) 產(chǎn)物。36. 權(quán)利要求32所述的方法，其中所述方法以連續(xù)法、分批法、和它們的組合進(jìn)行。37. 權(quán)利要求32所述的方法，其中通過(guò)四氯化碳與乙烯在氯化鐵、鐵金屬和磷酸三烷 基酯的存在下反應(yīng)來(lái)形成所述1，1，1，3-四氯丙烷。
【專利摘要】描述了在包括五價(jià)銻化合物，例如五氯化銻的多價(jià)銻化合物存在下，從四氯丙烷，例如1,1,1,3-四氯丙烷制備氯化烴，例如五氯丙烷，例如1,1,1,2,3-五氯丙烷。還描述了用于在三氯化鐵和包括五價(jià)銻化合物的多價(jià)銻化合物存在下，從氯化烷烴，例如五氯丙烷任選地制備氯化烯烴，例如，四氯丙烯的方法。
【IPC分類(lèi)】C07C21/04, C07C19/01, C07C17/25, C07C17/10
【公開(kāi)號(hào)】CN105164091
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480017362
【發(fā)明人】S.A.舍伍德, S.R.勒斯特
【申請(qǐng)人】?？怂箽W俄亥俄公司
【公開(kāi)日】2015年12月16日
【申請(qǐng)日】2014年1月21日
【公告號(hào)】EP2948420A1, US8889930, US20140206911, US20150031925, WO2014116562A1