丙烯腈、苯乙烯和丁二烯基熱塑性模塑材料的制作方法
【專利說明】丙稀臘、苯乙稀和T二烯基熱塑性模塑材料 陽OOU 發(fā)明描述
[0002] 本發(fā)明設(shè)及具有改良力學(xué)和光學(xué)性能的丙締臘-下二締-苯乙締（AB巧基熱塑性 模塑化合物，設(shè)及該熱塑性模塑化合物所包含的接枝共聚物W及一種該接枝共聚物的生產(chǎn) 工藝，W及設(shè)及該模塑化合物的應(yīng)用。
[0003] 通過與橡膠結(jié)合改良苯乙締丙締臘共聚物來生產(chǎn)熱塑性模塑化合物的方法已經(jīng) 存在了數(shù)十年。例如，通過在存在橡膠的情況下，對苯乙締和丙締臘進(jìn)行接枝共聚，然后將 該接枝共聚物與另外生產(chǎn)的聚合物基體混合來進(jìn)行生產(chǎn)，運(yùn)種聚合物基體可W包括苯乙締 丙締臘共聚物或甲基苯乙締-丙締臘共聚物。
[0004] EP-A0 022 200披露了熱塑性模塑化合物的生產(chǎn)，運(yùn)種熱塑性模塑化合物包含 一種由苯乙締和丙締臘組成的共聚物基體和一種由膠乳、苯乙締和丙締臘組成的接枝共聚 物。包括首先使用過硫酸鐘作為引發(fā)劑進(jìn)行游離基聚合，從而產(chǎn)生聚下二締膠乳。然后對 該膠乳進(jìn)行凝聚，從而增加橡膠粒子的大小。該凝聚可能受到膠乳與丙締酸乙醋和甲基丙 締酷胺共聚物的乳化液發(fā)生的反應(yīng)的影響。然后，凝聚的膠乳在引發(fā)劑的作用下，與苯乙締 和丙締臘發(fā)生反應(yīng)，生成接枝橡膠。 陽0化]本領(lǐng)域的技術(shù)人員還熟知，橡膠粒子的大小對熱塑性模塑化合物的物理性質(zhì)具有 實(shí)質(zhì)性的影響。為了方便生產(chǎn)，比較有利的做法是首先生成橡膠顆粒較小的膠乳，然后在后 續(xù)步驟中，通過凝聚過程，增加膠乳的顆粒大小。但是，凝聚步驟的一個難題在于，所形成的 分散液通常不僅僅包括所需的凝聚產(chǎn)物，還包括非凝聚顆粒W及可能包含較大顆粒的凝結(jié) 物。
[0006] 該凝結(jié)物可能對熱塑性模塑化合物的力學(xué)特性具有負(fù)面影響。清除該凝結(jié)物可能 導(dǎo)致材料發(fā)生顯著的損失。此外，運(yùn)樣做的意圖還在于獲得盡可能多的具備所需粒度的顆 粒，對于大型工業(yè)裝置來說，運(yùn)一點(diǎn)尤為重要。
[0007] EP-A0 077 038描述了在包含酸根的膠乳分散液W及中性電解質(zhì)存在的情況下 的分散橡膠的凝聚。由于凝聚乳膠包括游離酸根，凝聚必須在非酸性抑環(huán)境下進(jìn)行。該過 程的缺點(diǎn)在于，凝聚效果受到抑值變化的強(qiáng)烈影響，因此，必須非常精確地保持抑值，W獲 得重復(fù)結(jié)果。
[0008] 根據(jù)EP-A1 305 345,本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟悉在堿性電解質(zhì)存在的情況下，例如 氨氧化鐘存在的情況下進(jìn)行凝聚時，下二締橡膠的另一種凝聚過程。
[0009] WO2008/020012描述了一種包含重量百分比為0%到10%的苯乙締（作為接枝基 質(zhì)），并且用丙締酸醋聚合物尤其是丙締酸乙醋和甲基丙締酷胺的共聚物進(jìn)行聚合的下二 締膠乳。所述文件進(jìn)一步描述了由此生成的與苯乙締和丙締臘（SAN)接枝的接枝共聚物， W及運(yùn)種熱塑性模塑化合物包含母體聚合物等接枝共聚物和聚（苯乙締-共聚-丙締臘共 聚物）（PSAN)。凝聚接枝基質(zhì)的雙峰粒度分布的屯。值為80到120nmW及350到550nm。 沒有設(shè)及到顆粒的多分散性U。
[0010] DE10 2005 022 632Al描述了一種顆粒凝聚膠乳、一種與其凝聚的聚下二締橡 膠分散液W及一種相應(yīng)的SAN接枝橡膠，W及一種由包含接枝橡膠的PSAN構(gòu)成的熱塑性模 塑化合物。所采用的凝聚膠乳最好是一種丙締酸乙醋和甲基丙締酷胺的共聚物。尤其是當(dāng) 凝聚膠乳的不均勻性U《0. 35并且ds。值為65到150nm時。該文件進(jìn)一步描述了用凝聚膠 乳生產(chǎn)的，并且具有包含非凝聚顆粒W及一部分凝聚顆粒的雙峰粒度分布的顆粒橡膠。運(yùn) 部分凝聚顆粒的不均勻性U最好是《0. 7,ds。值最好是MOOnm。所采用的橡膠的例子包括 基于下二締和重量百分比為7%的苯乙締的橡膠。
[0011] DE10 2005 022 635Al描述了一種凝聚膠乳，尤其是一種不均勻性U《0. 35并 且ds。值為80至Ij190nm的丙締酸乙醋和甲基丙締酷胺的共聚物。一種與其凝聚的乳化橡 膠包括至少一部分不均勻性IK0. 35,最好是<0. 30,并且凝聚顆粒，ds。的值〉300nm，最好是 MOOnm的凝聚顆粒。該文件進(jìn)一步描述了一種具有SAN接枝上層，并且包含了一部分均勻 性為0. 33、ds。值為630的凝聚橡膠的，基于下二締W及重量百分比為7%的苯乙締的橡膠， 同時還描述了一種由PSAN構(gòu)成的、包含該橡膠的熱塑性模塑化合物。
[0012] 按照上文所述的先前技術(shù)生產(chǎn)的、包含苯乙締丙締臘共聚物的模塑化合物的上文 夏氏缺口沖擊強(qiáng)度等力學(xué)性能仍然有待提高。
[0013] 本發(fā)明的一個目標(biāo)在于提供具有改良沖擊強(qiáng)度，并且可用易于W工業(yè)規(guī)模實(shí)施的 工藝生產(chǎn)的熱塑性ABS模塑化合物。
[0014] 本發(fā)明提供一種由W下成份構(gòu)成的接枝共聚物B:
[0015] Bl:重量百分比為40%到85% (W接枝共聚物B的固體含量為準(zhǔn)）的，一種可通 過（a)聚合獲得的接枝基質(zhì)度1):
[0016] 度11):重量百分比為10. 5%到24. 5% (W接枝基質(zhì)Bl為準(zhǔn)）的至少一種芳香 締，W及
[0017] 度12):重量百分比為75. 5%到89. 5% (W接枝基質(zhì)Bl為準(zhǔn)）的至少一種二締， 尤其是下二締， 陽01引其中度11)和度的重量百分比總計(jì)為100% ;
[0019] W及化）通過添加W下物質(zhì)與所獲得的接枝基質(zhì)Bl凝聚
[0020] 似：重量份數(shù)為0.Ol到5 (W接枝基質(zhì)Bl的100份重量為準(zhǔn)），在任何情況下都 是W包含W下成份的凝聚共聚物（C)的固體含量為準(zhǔn)： 陽02U (Cl):重量百分比為80 %到99. 9的一種或多種疏水C劇C12烷基丙締酸醋或C1 到甲基丙締酸烷基醋，W及 陽0巧 似）：重量百分比為0.1%到20%的一種或多種親水共聚單體，包括丙締酷胺、甲 基丙締酷胺、乙基丙締酷胺和n-下基丙締酷胺的基團(tuán)，
[002引其中（Cl)和似）的重量百分比總計(jì)為100%擬及
[0024] B2:重量百分比為15%到60% (W接枝共聚物B的固體含量為準(zhǔn)）的一種可通過 凝聚接枝基質(zhì)Bl和W下成份的混合物發(fā)生反應(yīng)獲得的接枝殼：
[0025] 度21)重量百分比為70%到90% (W接枝殼度2)為準(zhǔn)）的苯乙締和/或擇甲基 苯乙締，尤其是苯乙締，W及
[0026] 度22)重量百分比的10%到30% (W接枝殼度2)為準(zhǔn)）的丙締臘和/或甲基丙 締酸醋，尤其是丙締臘，
[0027] 其中接枝基質(zhì)Bl和接枝殼B2的重量百分比總計(jì)為100% ;
[0028] 其特征在于
[0029] a)凝聚共聚物似的多分散性U小于0. 27,ds。值為100到150nm，W及
[0030] (ii)凝聚接枝基質(zhì)Bl具有一部分X)ds。值為80到120皿的非凝聚顆粒，和一部 分y)屯。值為350到550nm并且多分散性U小于0. 28的凝聚顆粒的雙峰粒度分布。
[0031] 該顆粒直徑ds。，也稱為積分質(zhì)量分布的ds。值，被定義為重量占50 %的顆粒的直徑 小于ds。值，W及重量占50%的顆粒的直徑大于d5。值時的值。
[0032] 在本應(yīng)用中，用盤式離屯、機(jī)確定加權(quán)平均顆粒直徑d"(例如：CPSInstruments Inc.DC24000的盤轉(zhuǎn)速為24 000巧m)。通過W下公式定義加權(quán)平均顆粒直徑d"(參見 G.Lagaly, 0.SchulzandR.Ziemehl,DispersionenundEmulsionen:eineEinf?宜芳rung indieKolloidikfeinverteilterStoffeeinschlie違ichderTonminerale,Darmsta dt=Steinkopf-Verlag1997,ISBN3-7985-1087-3,page282,formula8. 3b): 陽〇3引 d"=總和（ni*di4) /總和咕*心）
[0034] 心直徑為di的粒子數(shù)
[0035] 在本發(fā)明的背景下，不均勻性U是顆粒（共）聚物/ 一部分顆粒（共）聚物的粒 度分布寬度的度量單位。在本應(yīng)用的背景下，不均勻性被定義為U=(屯。-di。)/屯。。U的值 越小，分布寬度越窄。 陽的6] 接巧基質(zhì)化1)
[0037] 例如，所采用的二締成份度12)可W是異戊二締和/或下二締，最好是下二締。
[0038] 所采用的成份度11)可W是a-甲基苯乙締和/或苯乙締，最好只有苯乙締。
[0039] 接枝基質(zhì)Bl通常采用重量百分比為75. 5%到89. 5%，尤其是76%到89%，最好 是78 %到88%，尤其最好是79%到86%的二締成份度12)，W及重量百分比為10. 5%到 24. 5%，尤其是11 %到24%，最好是12%到22%，尤其最好是14%到21 %的芳乙締成份 度11)。
[0040] 優(yōu)先選擇由下二締和苯乙締構(gòu)成的接枝基質(zhì)BI,成份如上文所述。
[0041] 根據(jù)本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的工藝，視情況度11)在水乳液中通過各成份 度12)的聚合作用生產(chǎn)接枝基質(zhì)度1)，溫度通常是20°C到100。最好是50°C到90°C。
[0042] 一個優(yōu)選實(shí)施例的單體添加方式為，首先添加芳乙締度11)尤其是苯乙締，然后 用重量百分比為3%到10% (基于總單體量度11)和度12))的芳乙締進(jìn)行聚合作用。然 后添加二締度12)和剩余的芳乙締度11)，并進(jìn)行聚合作用。
[0043] 聚合作用可W采用包含10到30個碳原子或樹脂皂的烷基或芳橫酸的堿金屬鹽、 烷基硫酸鹽、脂肪醇橫酸鹽、高級脂肪酸鹽等常用乳化劑。最好是采用包含10到18個碳原 子的烷基橫酸鹽或脂肪酸的鋼鹽或鐘鹽。乳化劑的量最好是占重量的0. 5%到5%，最好是 0. 5%到2%，W接枝基質(zhì)度1)所使用的單體的總重量為準(zhǔn)。水/單體的比例通常的范圍是 2:1到0. 7:1。
[0044] 所使用的聚合引發(fā)劑常用是過硫酸鹽，例如過硫酸鐘，雖然氧化還原體系也同樣 適合。 W45]弓I發(fā)劑的量，例如占重量的0. 1%到1%，W用于生產(chǎn)接枝基質(zhì)（BI)的單體的總重 量為準(zhǔn)，取決于所需的分子量。
[0046] 可W采用的聚合作用輔助劑包括用于將抑值調(diào)節(jié)到最佳范圍6到10的常用緩沖 物質(zhì)，例如碳酸氨鋼和焦憐酸鋼，W及重量百分比通常為0.1%到3%的分子量調(diào)節(jié)劑，例 如硫醇、祗品醇或二聚a-甲基苯乙締等。
[0047] 準(zhǔn)確的聚合條件，尤其是乳化劑的類型、給料方法和數(shù)量在上述范圍內(nèi)選擇，從而 使接枝基質(zhì)度1)的ds。值如下文所定義，例如，如DE-A-2427960所述。 W4引接枝基質(zhì)Bl的屯。值的范圍一般為80至Ij120皿，最好是80到110皿。
[0049] 接枝基質(zhì)Bl的多分散性U最好小于0. 35,尤其是小于0. 33。
[0050] 優(yōu)先選擇ds。值范圍為80至IJ120皿，并且多分散性U小于0. 35尤其是小于0. 33的 接枝基質(zhì)。
[0051] 如上文所述，在本應(yīng)用中，使用盤式離屯、機(jī)確定加權(quán)平均粒徑cU例如，CPS InstrumentsInc.DC24000,盤轉(zhuǎn)速為24 000巧m)。通過W下公式定義加權(quán)平均粒徑d"(參 見G.Lagaly, 0.SchulzandR.Ziemehl,DispersionenundEmulsionenieineRinf'ht姐ig' indieKolloidikfeinverteilterStoffeeinsc