丙烯腈、苯乙烯和丁二烯基熱塑性模塑材料的制作方法
【專利說明】丙婦臘、苯乙婦和T二婦基熱塑性模塑材料
【背景技術】 [0001] 和
【發(fā)明內容】

[0002] 本發(fā)明設及具有改良力學和光學性能的丙締臘-下二締-苯乙締（AB巧基熱塑性 模塑化合物，設及該熱塑性模塑化合物所包含的接枝共聚物W及一種該接枝共聚物的生產 工藝，W及設及該模塑化合物的應用。
[0003] 通過與橡膠結合改良苯乙締丙締臘共聚物來生產熱塑性模塑化合物的方法已經 存在了數十年。例如，在存在橡膠的情況下，對苯乙締和丙締臘進行接枝共聚，然后將該接 枝共聚物與另外生產的聚合物基體混合來進行生產，運種聚合物基體可W包括苯乙締丙締 臘共聚物或甲基苯乙締-丙締臘共聚物。
[0004]EP-A0 022 200披露了熱塑性模塑化合物的生產，運種熱塑性模塑化合物包含 一種由苯乙締和丙締臘組成的共聚物基體和一種由膠乳、苯乙締和丙締臘組成的接枝共聚 物。包括首先使用過硫酸鐘作為引發(fā)劑進行游離基聚合，從而產生聚下二締膠乳。然后對 該膠乳進行凝聚，從而增加橡膠粒子的大小。該凝聚可能受到膠乳與丙締酸乙醋和甲基丙 締酷胺共聚物的乳化液發(fā)生的反應的影響。然后，凝聚的膠乳在引發(fā)劑的作用下，與苯乙締 和丙締臘發(fā)生反應，生成接枝橡膠。
[0005] 本領域的技術人員還熟知，橡膠粒子的大小對熱塑性模塑化合物的物理性質具有 實質性的影響。為了方便生產，比較有利的做法是首先生成橡膠顆粒較小的膠乳，然后在后 續(xù)步驟中，通過凝聚過程，增加膠乳的顆粒大小。但是，凝聚步驟的一個難題在于，所形成的 分散液通常不僅僅包括所需的凝聚產物，還包括非凝聚顆粒W及可能包含較大顆粒的凝結 物。
[0006] 該凝結物可能對熱塑性模塑化合物的力學特性具有負面影響。清除該凝結物可能 導致材料發(fā)生顯著的損失。此外，運樣做的意圖還在于獲得盡可能多的具備所需粒度的顆 粒，對于大型工業(yè)裝置來說，運一點尤為重要。
[0007]EP-A0 077 038描述了在包含酸根的膠乳分散液W及中性電解質存在的情況下 的分散橡膠的凝聚。由于凝聚乳膠包含游離酸根，凝聚必須在非酸性抑環(huán)境下進行。該過 程的缺點在于，凝聚效果受到抑值變化的強烈影響，因此，必須非常精確地保持抑值，W獲 得重復結果。
[0008] 根據EP-A1 305 345,本領域的技術人員熟悉在堿性電解質存在的情況下，例如 氨氧化鐘存在的情況下進行凝聚時，下二締橡膠的另一種凝聚過程。
[0009]WO2008/020012描述了一種用丙締酸醋聚合物，尤其是丙締酸乙醋和甲基丙締酷 胺共聚物凝聚的下二締膠乳。所述文件進一步描述了由此生成的與苯乙締和丙締臘（SAN) 接枝的接枝共聚物，W及沖擊強度有所提高的熱塑性模塑化合物，運種熱塑性模塑化合物 包含母體聚合物等接枝共聚物和聚（苯乙締-共聚-丙締臘共聚物）（PSAN)。凝聚接枝基 質的雙峰粒度分布的屯。值為80至IJ120nmW及350至IJ550nm。沒有設及到顆粒的多分散性 Uo
[0010] DE10 2005 022 632Al描述了一種顆粒凝聚膠乳、一種與其凝聚的聚下二締橡 膠分散液W及一種相應的SAN接枝橡膠，W及一種由包含接枝橡膠的PSAN構成的熱塑性模 塑化合物。所采用的凝聚膠乳最好是一種丙締酸乙醋和甲基丙締酷胺的共聚物。尤其是當 凝聚膠乳的不均勻性U《0. 35并且ds。值為65到150nm時。該文件進一步描述了用凝聚膠 乳生產的，并且具有包含非凝聚顆粒W及一部分凝聚顆粒的雙峰粒度分布的顆粒橡膠。運 部分凝聚顆粒的不均勻性U最好是《0. 7,ds。值最好是MOOnm。
[0011] 文件DE10 2005 022 635Al描述了一種凝聚膠乳，尤其是一種不均勻性 U《0. 35并且ds。值為80到190nm的丙締酸乙醋和甲基丙締酷胺的共聚物。一種與其凝聚的 乳化橡膠包括至少一部分不均勻性IK0. 35,最好是<0. 30,并且凝聚顆粒，dg。的值〉300nm， 最好是MOOnm的凝聚顆粒。該文件進一步描述了一種具有SAN接枝上層并且包含了一部 分均勻性為0. 33、ds。值為630的凝聚橡膠的聚下二締橡膠，同時還描述了一種由PSAN構成 的、包含該橡膠的熱塑性模塑化合物。
[0012] 夏氏缺口沖擊強度等力學性能，W及按照上文所述的先前技術生產的、包含苯乙 締丙締臘共聚物的模塑化合物的表面光澤度仍然有待提高。
[0013] 本發(fā)明的一個目標在于提供具有改良沖擊強度和改良表面光澤度，并且可W用易 于W工業(yè)規(guī)模實施的工藝生產的熱塑性ABS模塑化合物。
[0014] 本發(fā)明提供一種由W下成份構成的接枝共聚物B :
[0015]BI:重量百分比為40%到85% (W接枝共聚物B的固體含量為準）的，一種可通 過（a)聚合作用獲得的接枝基質度1):
[0016] 度11):重量百分比為0%到10%(W接枝基質Bl為準）的至少一種芳乙締，尤其 是苯乙締，W及
[0017] 度12):重量百分比為90%到100% (W接枝基質Bl為準）的至少一種二締，尤其 是下二締，
[001引其中度11)和度的重量百分比總計為100% ;
[001引 W及化）通過添加W下物質與所獲得的接枝基質Bl凝聚
[0020] 似：重量份數為0.Ol到5 (W接枝基質Bl的100份重量為準），在任何情況下都 是W包含W下成份的凝聚共聚物（C)的固體含量為準：
[002。 （Cl):重量百分比為80%到99. 9%的一種或多種疏水C劇Ci2烷基丙締酸醋或Cl到甲基丙締酸烷基醋，W及
[0022] (C2):從包括丙締酷胺、甲基丙締酷胺、乙基丙締酷胺和n-下基丙締酷胺的基團 中選擇的，重量百分比為0. 1%到20%的一種或多種親水單體，
[002引其中（Cl)和似）的重量百分比總計為100%擬及
[0024] B2:重量百分比為15%到60% (W接枝共聚物B的固體含量為準）的一種可通過 凝聚接枝基質Bl和W下成份的混合物發(fā)生反應獲得的接枝殼：
[00幼 度21):重量百分比為70%到90% (W接枝殼度2)為準）的苯乙締和/或a-甲 基苯乙締，尤其是苯乙締，W及
[0026] 度22):重量百分比為10%到30% (W接枝殼度2)為準）的丙締臘和/或甲基丙 締酸醋，尤其是丙締臘，
[0027] 其中接枝基質Bl和接枝殼B2的重量百分比總計為100%;
[0028] 其特征在于
[002引a)凝聚共聚物似的多分散性U小于0. 27,ds。值為100到150皿，W及
[0030] (ii)凝聚接枝基質BI具有一部分X)dg。值為80到120皿的非凝聚顆粒，和一部 分y)屯。值為350到550nm并且多分散性U小于0. 28的凝聚顆粒的雙峰粒度分布。
[0031] 該粒徑ds。，也稱為積分質量分布的ds。值，被定義為重量占50%的顆粒的直徑小于 的粒徑小于ds。值，W及重量占50%的顆粒的直徑大于d5。值時的值。
[0032] 在本應用中，用盤式離屯、機確定重量平均粒徑d"(例如：CPSInstrumentsInc. DC24000的盤轉速為24 000巧m)。通過W下公式定義重量平均粒徑cU參見G.Lagaly，0. SchulzandR.Ziemehl,DispersionenundEmulsionen:eineEinf?^rungindie KolloidikfeinverteilterStoffeeinschlie0IichderTonminerale,Darmstadt:Stei nkopf-Verlag1997,ISBN3-7985-1087-3,page282,formula8.3b):
[0033] dw二總和（ni*di4) / 總和)
[0034] Di:直徑為di的粒子數
[0035] 在本應用的背景下，不均勻性U是顆粒（共）聚物/ 一部分顆粒（共）聚物的粒 度分布寬度的度量單位。在本應用的背景下，不均勻性被定義為U=(屯。-di。)/屯。。U的值 越小，分布寬度越窄。
[0036] 接巧基質化1)
[0037] 例如，所采用的二締成份度12)可W是異戊二締和/或下二締，最好是下二締。 [003引所采用的成份度11)可W是a-甲基苯乙締和/或苯乙締，最好只有苯乙締。
[0039] 接枝基質Bl通常采用二締成份度12)，使用量通常是占重量的90 %到100 %，最 好是90%到98%，W及乙締基芳香成份度11)，使用量通常是占重量的0%到10%，最好是 2% 到10%。
[0040] 優(yōu)先選擇由下二締和苯乙締構成的接枝基質BI,成份如上文所述。
[0041] 根據本領域的技術人員所熟知的工藝，視情況度11)在水乳液中通過各成份 度12)的聚合作用生產接枝基質度1)，溫度通常是20°C到100°C，最好是50°C到90°C。聚合 作用可W采用包含10到30個碳原子或樹脂皂的烷基或芳橫酸的堿金屬鹽、烷基硫酸鹽、月旨 肪醇橫酸鹽、高級脂肪酸鹽等常用乳化劑。最好是采用包含10到18個碳原子的烷基橫酸 鹽或脂肪酸的鋼鹽或鐘鹽。乳化劑的量最好是占重量的0. 5%到5%，最好是0. 5%到2%， W接枝基質度1)所使用的單體的總重量為準。水/單體比最好是2:1到0.7:1。
[0042] 所使用的聚合引發(fā)劑常用是過硫酸鹽，例如過硫酸鐘，雖然氧化還原體系也同樣 適合。
[004引弓I發(fā)劑的量，例如占重量的0. 1%到1%，W用于生產接枝基質（BI)的單體的總重 量為準，取決于所需的分子量。
[0044] 可W采用的聚合作用輔助劑包括用于將抑值調節(jié)到最佳范圍6到10的常用緩沖 物質，例如碳酸氨鋼和焦憐酸鋼，W及重量百分比通常為0.1%到3%的分子量調節(jié)劑，例 如硫醇、祗品醇或二聚a-甲基苯乙締等。
[0045] 準確的聚合條件，尤其是乳化劑的類型、給料方法和數量在上述范圍內選擇，從而 使接枝基質度1)的ds。值如下文所定義，例如，如DE-A-2427960所述。
[004引接枝基質Bl的ds。值的范圍一般為80到120nm，最好是80至Ij110皿。
[0047] 接枝基質Bl的多分散性U最好小于0. 35,尤其是小于0. 33。
[0048] 優(yōu)先選擇ds。值范圍為80至IJ120皿，并且多分散性U小于0. 35尤其是小于0. 33的 接枝基質。
[0049] 如上文所述，在本應用中，使用盤式離屯、機確定重量平均粒徑cU例如，CPS InstrumentsInc.DC24000,盤轉速為24 000巧m)。通過W下公式定義重量平均粒徑d"(參 見G.Lagaly, 0.SchulzandR.Ziemehl,DispersionenundEmulsionenieineEinf?^rung indieKolloidikfeinverteilterStoffeeinschlie0IichderTonminerale,Darmsta dt=Steinkopf-Verlag1997,ISBN3-7985-1087-3,page282,formula8. 3b):
[0050] d"=總和（ni*di4)/總和咕*心）
[005。 Di:直徑為di的粒子數
[0052] 按粒度分布直徑從小到大的順序進行求和。應注意的是，對于密度相同的顆粒的 粒度分布，
[0053] 容積平均粒徑dv等于重量平均粒徑cU。
[0054] 平均粒徑，也稱為積分質量分布的ds。值，被定義為重量占50%的顆粒的直徑小于 ds。值，
[005引 W及重量占50%的顆粒的直徑大于ds。值時的值。
[0056]di。和dg。值的定義如下：di。是重量占10 %的顆粒小于該值的直徑，dg。是重量占 90%的顆粒小于該值的直徑。
[0057] 在本應用的背景下，不均勻性或多分散性U是顆粒（共）聚物/ 一部分顆粒（共） 聚物的粒度分布寬度的度量單位。在本應用的背景下，多分散性U被定義為U=(屯。-di。)/ 屯。。U的值越小，分布寬度越窄。
[0058] 凝聚成份化)
[0059] 接枝基質度1)的凝聚通過采用一種凝聚成份（C)來實現，運種凝聚成份是一種由 (Cl) 一種或多種Cl到C12疏水丙締酸醋或C1到C12甲基丙締酸烷基醋和（C2) -種或多種 從丙締酷胺、甲基丙締酷胺、乙基丙締酷胺和n-下基丙締酷胺組成的基團中選擇的親水單 體的共聚物。根據本發(fā)明，凝聚成份（C)的多分散性U小于0.27，ds。值為100至IJ150nm。
[0060] 共聚物（C)的成份通常如下所示：
[0061] (Cl)重量百分比為80 %到99. 9 %最好是90 %到99. 9 %的成份（Cl)W及
[0062] (C2)重量百分比為0. 1 %到20%，最好是重量百分比為0. 1 %到10%的成份 似)，
[0063] 其中單體（Cl)和（C2)的總和正好占重量的100%。
[0064] 所采用的單體（Cl)最好是C1-C4烷基丙締酸醋或其混合物。單體（Cl)最好是丙 締酸乙醋。