熱塑性丙烯腈基三元共聚物的制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及丙締臘基=元共聚物制備領(lǐng)域，具體設(shè)及一種熱塑性丙締臘基=元共 聚物的制備方法和用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚丙締臘纖維是最重要的紡織用聚合物纖維材料之一，也是最重要的碳纖維基體 原料。聚丙締臘大分子具有特殊的結(jié)構(gòu)，其分解溫度約250°C，烙點約317°C，分解溫度低于 烙點。在加熱時未經(jīng)烙融就已發(fā)生交聯(lián)和環(huán)化，因此工業(yè)生產(chǎn)中一直采用溶液紡絲工藝，包 括干法、濕法和干濕法，生產(chǎn)聚丙締臘纖維。溶液紡絲工藝流程長，且不同程度地存在環(huán)境 污染問題。與溶液紡絲工藝相比，烙融紡絲工藝能耗低、環(huán)境污染小、節(jié)水、生產(chǎn)效率高、產(chǎn) 品品種規(guī)格多，是當今化學纖維生產(chǎn)的發(fā)展趨勢，符合國家發(fā)展改革委員會《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整 指導目錄（2011年本）》修改本中鼓勵發(fā)展"臘絕、錦絕、氨絕、粘膠纖維等其他化學纖維品 種的差別化、功能性改性纖維生產(chǎn)"的要求。聚丙締臘的烙融紡絲可W充分利用現(xiàn)有的烙紡 技術(shù)和工藝，提高聚丙締臘纖維的差別化率，改進產(chǎn)品性能，降低生產(chǎn)成本，并減小污染，保 護環(huán)境。采用烙融紡絲工藝制造聚丙締臘纖維無疑是一個有深遠學術(shù)理論價值和廣闊應用 前景的研究方向。
[0003]為了改善聚丙締臘的彈性、延伸性、染色性及氧化穩(wěn)定性等，常規(guī)臘絕中和用于 碳纖維原絲的聚丙締臘中使用了第二單體，如丙締酸甲醋、甲基丙締酸橫酸鋼、丙締酸橫 酸鋼、甲基丙締酸、醋酸乙締醋和衣康酸等，但第二單體含量通常在5mol%W下，該類共 聚物不具有烙融加工性能。中國發(fā)明專利91112764.X和94118476. 5公開了丙締臘與甲 基丙締臘共聚制備可烙融加工聚丙締臘的組成和加工工藝；中國發(fā)明專利02136955.0和 02136956. 9公開了采用丙締臘與下締臘共聚改性聚丙締臘，制備可烙融加工聚丙締臘共聚 物的新工藝；美國專利US5618901公開了一種采用丙締臘與不飽和締控共聚制備可烙融加 工丙締臘共聚物的方法；研究發(fā)現(xiàn)，國內(nèi)外采用第二單體對丙締臘進行烙融改性時，主要是 通過控制活性單體的添加速率，即"饑餓"加料法，來降低丙締臘鏈段的數(shù)均序列長度，W削 弱氯基間的偶極作用力，實現(xiàn)聚丙締臘烙融溫度降低至分解溫度W下。發(fā)明人對丙締臘基 共聚物的第二單體篩選后，發(fā)現(xiàn)丙締臘-丙締酸甲醋二元共聚物的可烙融性最好，但紡絲 過程中二元丙締臘基共聚物的烙體流動性仍較差，其烙融指數(shù)僅為1. 6~5. 2,測試條件： 210°C，5Kg。分子量也較低，介于11，000~16, 000之間，纖維產(chǎn)品的強度低于3. 75cNAltex， 且每批次產(chǎn)品性能可重復性較差。
[0004]發(fā)明人在化200710150838. 9中公開了 "一種丙締臘基共聚物及其制備方法和用 途"。該共聚物的百分摩爾比配方為：丙締臘單體74. 3~89. 3 ;第二單體10. 0~25. 0 ;弓I 發(fā)劑0. 45~0. 7 ;引發(fā)劑為烷基裡、烷基鋼、烷基儀或烷基鎖等陰離子聚合引發(fā)劑中的一 種；第二單體為丙締酸、甲基丙締酸、甲基丙締酸甲醋、丙締酸甲醋或丙締胺中的一種；丙 締臘基共聚物分子鏈上丙締臘與第二單體的摩爾比為3 : 1~7 : 1，且分子鏈上的兩種單 體單元排列有序，分子鏈上=單元組全同立構(gòu)規(guī)整度> 50%，共聚物分子量> 20000,烙點 《 220°C，熱分解溫度> 280°C。該共聚物的制備方法采用了模板聚合技術(shù)。該共聚物可采 用烙融加工方法制備高強度聚丙締臘纖維或者高強度聚丙締臘薄膜。該專利申請采用陰離 子模板聚合技術(shù)制備結(jié)構(gòu)規(guī)整的立構(gòu)規(guī)整性丙締臘基共聚物，并進一步采用烙融加工工藝 制成薄膜或纖維。但進一步研究發(fā)現(xiàn)，所述結(jié)構(gòu)規(guī)整性控制技術(shù)僅通過添加第二單體并控 制反應單體濃度的方法，由于對操作的精準性要求較高，每批次產(chǎn)品的丙締臘鏈段序列長 度存在較大的差異，烙融加工溫度的窗口窄，產(chǎn)品發(fā)黃變脆，尚難W通過簡單工藝獲得預期 廣品。
[0005] 中國發(fā)明專利94118175. 8報道了一種熱穩(wěn)定的、可烙融加工的丙締臘/甲基丙 締臘/不飽和締控類單體多元共聚物的制備方法，包括將丙締臘單體、甲基丙締臘單體和 不飽和締控類單體的混合物進行聚合，其中多元共聚單體混合物的添加速率依聚合速率設(shè) 定，使得未反應的丙締臘單體、未反應的甲基丙締臘單體和未反應的不飽和締控類單體的 濃度較低，從而使聚合在單體"饑餓"的條件下進行。研究發(fā)現(xiàn)，所述可烙融加工丙締臘共 聚物的制備技術(shù)同樣是采用控制反應單體濃度的方法，對工藝的精準性要求非常較高，產(chǎn) 品各項性能的可重復性差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的第一個目的在于：提供一種利用上述反應單體制備具有優(yōu)異熱塑性的丙 締臘基=元共聚物的方法；
[0007] 本發(fā)明的第二個目的在于：提供一種利用上述方法制得的熱塑性丙締臘基=元共 聚物利用烙融加工工藝，在不添加熱穩(wěn)定劑的情況下，紡制成聚丙締臘纖維的方法；
[0008] 本發(fā)明的第=個目的在于：提供一種將上述方法制得的熱塑性丙締臘基=元共聚 物利用烙融加工工藝，在不添加熱穩(wěn)定劑的情況下，制成聚丙締臘薄膜的方法。
[0009] 為此，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0010] 一種用于制備熱塑性丙締臘基=元共聚物的反應單體，由如下組分組成：
[0011]丙締臘單體 70. 0 ~95.Omol%;
[001引 第二單體 4. 5 ~19. 5mol% ;
[001 引 第S單體 0. 5 ~10. 5mol% ;
[0014] 各組分摩爾百分比之和為lOOmol% ;其中：
[0015] 所述第二單體為：丙締酸、丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、丙締酸丙醋、丙締酸下醋、丙 締酸己醋、甲基丙締酸、甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙締酸丙醋、甲基丙締酸下 醋、甲基丙締酸己醋、乙締基咪挫、丙締基咪挫和下締基咪挫中的任意一種；
[0016] 所述第S單體為：馬來酸二甲醋、富馬酸二甲醋、締丙基丙二酸二甲醋和3, 3-二 甲基丙締酸甲醋中的任意一種。
[0017] 利用如上所述反應單體制備熱塑性丙締臘基=元共聚物的方法，包括如下步驟：
[0018] 1)向反應容器中加入去離子水，通氮氣10~lOOmin排出所述反應容器內(nèi)的空 氣；
[0019] 2)加入乳化劑，而后加入鏈轉(zhuǎn)移劑、濃度為0. 1~Iwt. %的引發(fā)劑水溶液和反應 單體，在20~90°C反應3~1化得到乳液；所述乳化劑的加入量為所述反應單體的1. 5~ 4. 5.wt. %;所述鏈轉(zhuǎn)移劑的加入量為所述反應單體的0. 1~5wt. %;所述引發(fā)劑的加入總 量為反應單體總量0. 01~2wt. %，所述引發(fā)劑和反應單體的加入方式為一次或多次加入， 或者滴加，或者滴加與分次加入組合的方式；每次加入的引發(fā)劑及反應單體占各自總量的 比例相同；
[0020] 3)將所述乳液加入濃度為0. 5~5wt. %的鹽溶液破乳，靜置，真空抽濾收集固體， 將該固體先用丙酬洗涂，再用去離子水洗涂，最后真空干燥得到粉末即為所述熱塑性丙締 臘=元共聚物。
[0021] 進一步，所述乳化劑為0P系列乳化劑、SPAN系列乳化劑、TWEEN系列乳化劑和十二 烷基硫酸鋼乳化劑中的任意一種或者任意兩種W任意比的混合物。
[0022] 進一步，所述鏈轉(zhuǎn)移劑為十二烷基硫醇。
[0023] 進一步，步驟3)中所述鹽溶液的溶質(zhì)為硫酸儀、硫酸巧、硫酸鋼、硫酸鐘、氯化鋼、 氯化巧、氯化鐘和氯化儀中的任意一種。
[0024]進一步，所述引發(fā)劑為過硫酸錠、過硫酸鐘或過硫酸鋼。
[0025]利用如上方法制得的熱塑性丙締臘S元共聚物制備聚丙締臘纖維的方法，包括如 下步驟：
[0026] 1)將所述熱塑性丙締臘=元共聚物加入柱塞紡絲機、單螺桿或雙螺桿紡絲機中， 在160~265°C條件下烙融擠出，經(jīng)計量累定量通過噴絲板得到紡絲細流；
[0027]2)所述紡絲細流在空氣中固化后直接收集或者在100~3000m/min的速度下卷繞 即得所述聚丙締臘纖維。
[0028]為了優(yōu)化聚丙締臘纖維的性能，所述聚丙締臘纖維的制備方法還包括步驟3)后 處理過程，即在80~130°C條件下進行熱拉伸，拉伸倍數(shù)為1~10倍。
[0029]利用如上方法制得的熱塑性丙締臘S元共聚物制備聚丙締臘薄膜的方法，包括如 下步驟：將所述熱塑性丙締臘=元共聚物在50~80°C下干燥，然后加入雙螺桿擠出機中 進行烙融擠出，擠出物料冷卻至80°CW下時，經(jīng)吹塑、冷卻、保溫、剖分、消除靜電、收卷工序 后，即可得到所述聚丙締臘薄膜。
[0030] 本發(fā)明提供的用于制備熱塑性丙締臘基=元共聚物的反應單體具有優(yōu)異的烙體 流動性，聚合工藝簡單易控，產(chǎn)品的各項指標重復性高，烙融加工溫度區(qū)間更寬，生產(chǎn)工藝 節(jié)水、環(huán)境污染小，生產(chǎn)效率高，成本較低，易于工業(yè)化實施；利用該反應單體制得的熱塑性 丙締臘基=元共聚物制得的聚丙締臘纖維表面光滑，沒有明顯的皮忍結(jié)構(gòu)，纖維內(nèi)部缺陷 少，拉伸斷裂強度大，纖維截面結(jié)構(gòu)變化多，通過改變噴絲組件可制備出異形截面、復合和 中空等多種結(jié)構(gòu)的纖維，適應性好，且生產(chǎn)成本相對較低。而利用該反應單體制得的熱塑性 丙締臘基=元共聚物制得的聚丙締臘薄膜表面光滑，缺陷少，耐高溫，耐腐蝕，初性更好，強 度更大，成本低，具有良