一種碳材料表面可控修飾的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種碳材料表面可控修飾的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由于碳材料具備優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、化學(xué)性質(zhì)和獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，使其在納米材料、生命科學(xué)、能源環(huán)境等熱點(diǎn)領(lǐng)域引起極大關(guān)注。然而，由于碳材料的六元環(huán)結(jié)構(gòu)使其表面化學(xué)惰性，且在普通溶劑和聚合物基體中溶解性和分散性較差，從而限制了其應(yīng)用。
[0003]隨著碳材料應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，其研究方向開始轉(zhuǎn)向表面改性及化學(xué)修飾方面。對碳材料的表面進(jìn)行改性可改善其物理化學(xué)性質(zhì)，并擴(kuò)展了其應(yīng)用領(lǐng)域。目前，碳材料的化學(xué)改性方法主要包括，有機(jī)自由基法、強(qiáng)酸氧化法、重氮鹽改性法等。其中，重氮鹽改性法具有方法簡單快速，有大量可供靈活選擇的活性基團(tuán)等特點(diǎn)，已成為碳材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。然而，由于重氮鹽的化學(xué)反應(yīng)活性有限且碳材料的表面存在化學(xué)惰性，重氮鹽法在對碳材料進(jìn)行功能改性時(shí)還存在適用面窄、功能化程度偏低等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明為了解決現(xiàn)有對碳材料進(jìn)行功能改性的方法適用面窄、功能化程度偏低等問題，提供一種碳材料表面進(jìn)行可控修飾的方法。
[0005]本發(fā)明所述的一種碳材料表面可控修飾的方法按照以下步驟進(jìn)行:
[0006]步驟一、二苯甲酮腙衍生物的制備:
[0007]將2g?20g 二苯甲酮衍生物加入到0.1?2L圓底燒瓶中，依次加入50mL?100mL無水乙醇和Ig?50g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%水合肼，在攪拌下進(jìn)行回流反應(yīng)24h?120h，反應(yīng)完成后，減壓蒸饋出反應(yīng)液中25mL?600mL乙醇，將剩余的反應(yīng)液在冰水浴中冷卻結(jié)晶1min?60min，用砂芯漏斗減壓抽濾得到結(jié)晶產(chǎn)物，并用蒸餾水洗滌結(jié)晶產(chǎn)物3?5次，最后真空干燥后，即完成二苯甲酮腙衍生物的制備；
[0008]所述的進(jìn)行回流反應(yīng)的溫度為80°C ;所述的真空干燥為在20°C?60°C條件下真空干燥12h?36h ;所述的二苯甲酮衍生物為二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、3，4- 二甲基二苯甲酮、4，4’ - 二甲氧基二苯甲酮、4，4’ -雙(二甲氨基)二苯甲酮、4，4’ -雙(二甲氨基)硫代二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、3，4- 二甲基二苯甲酮、4，4’ -二甲基二苯甲酮或4，4’ -雙(二乙氨基)二苯甲酮等；
[0009]步驟二、雙芳基重氮甲烷衍生物的制備
[0010]稱取步驟一得到的二苯甲酮腙衍生物0.1g?5g，加入到裝有5mL?200mL四氫呋喃的容積0.05L?0.5L圓底燒瓶中，再依次加入0.1g?1g的無水硫酸鈉、0.1g?1g的MnOjP 0.1mL?1mL的KOH的乙醇飽和溶液，在室溫避光攪拌下的條件下反應(yīng)Ih?12h，然后采用砂芯漏斗過濾反應(yīng)液，并用二氯甲烷反復(fù)洗滌濾餅3次?5次，后將得到的濾液減壓干燥，即得到雙芳基重氮甲烷衍生物；所述的減壓干燥為在20°C?60°C減壓干燥12h?36h ；
[0011]步驟三、雙芳基卡賓修飾碳材料的制備
[0012]稱取步驟二得到的雙芳基重氮甲烷衍生物0.1g?5g，加入至含有1mL?100mL二氯甲燒的容積0.05L?2L圓底燒瓶中，再加入0.1g?50g碳材料，在避光條件下減壓蒸餾出全部溶劑，然后將所得固體在100?200°C加熱10?120min，在加熱條件下雙芳基重氮甲烷衍生物會脫除重氮基團(tuán)生成卡賓，進(jìn)而與碳材料發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)完成后用二氯甲烷洗滌產(chǎn)物3?5次，蒸餾水洗滌產(chǎn)物3?5次，最后對產(chǎn)物進(jìn)行減壓抽濾、冷凍干燥，即得雙芳基卡賓修飾碳材料；
[0013]所述的碳材料為碳黑，活性炭、石墨、金剛石、碳纖維、玻璃碳、碳納米管、石墨烯或富勒烯等；所述的冷凍干燥為在零下20?60°C干燥12h?36h ;
[0014]步驟四、碳材料表面功能基團(tuán)的引入
[0015]將0.1g?1g苯胺衍生物加入至含5mL?100mL四氫呋喃和5mL?100mL蒸飽水的容積50mL?5000mL圓底燒瓶中，然后向圓底燒瓶內(nèi)分別加入0.1g?1g亞硝酸鈉和ImL?500mL 3mol/L的鹽酸，將圓底燒瓶置于冰水浴中，在避光條件下，攪拌10?120min，完成后，再向圓底燒瓶中加入0.1g?10g三水合乙酸鈉和0.1g?50g步驟三得到的雙芳基卡賓修飾碳材料，在室溫避光條件下，攪拌下3?36h，反應(yīng)完成后，用二氯甲烷洗滌產(chǎn)物3?5次，再用蒸餾水洗滌產(chǎn)物3?5次，最后減壓抽濾、冷凍干燥，即得表面修飾后的碳材料；
[0016]所述的苯胺衍生物為對苯二胺、對氨基苯磺酸、對氨基酚、對氨基苯甲酸、4-巰基苯胺、對氰基苯胺、對氯苯胺、對溴苯胺或?qū)ο趸桨返龋凰龅睦鋬龈稍餅樵诹阆?0°C干燥 12h ?36ho
[0017]本發(fā)明所述的方法具備以下有益效果:
[0018]1、本發(fā)明所述的方法以雙芳基甲酮衍生物為原料，經(jīng)由腙化及氧化反應(yīng)制備雙芳基重氮甲烷衍生物，在加熱或光照條件下，雙芳基重氮甲烷衍生物可脫除重氮基團(tuán)生成高活性碳卡賓，利用碳卡賓與碳材料的插入反應(yīng)及加成反應(yīng)實(shí)現(xiàn)芳基重氮鹽可反應(yīng)位點(diǎn)的大量引入，進(jìn)一步通過芳基重氮鹽的偶聯(lián)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)功能基團(tuán)的引入，即獲得表面功能化的炭材料；
[0019]2、本發(fā)明提供的制備方法利用高活性卡賓引入芳基重氮鹽可反應(yīng)位點(diǎn)，使后續(xù)的芳基重氮鹽偶聯(lián)反應(yīng)更加高效，從而提高了功能化修飾程度、擴(kuò)大了方法的適用面，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)及后續(xù)的應(yīng)用。
【附圖說明】
[0020]圖1是實(shí)施例1制備的表面修飾后的炭黑的XPS全譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021]本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉【具體實(shí)施方式】，還包括各【具體實(shí)施方式】間的任意合理組合。
[0022]【具體實(shí)施方式】一:本實(shí)施方式碳材料表面可控修飾的方法，按以下步驟實(shí)現(xiàn):
[0023]步驟一、二苯甲酮腙衍生物的制備:
[0024]將2g?20g 二苯甲酮衍生物加入到0.1?2L圓底燒瓶中，依次加入50mL?100mL無水乙醇和Ig?50g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%水合肼，在攪拌下進(jìn)行回流反應(yīng)24h?120h，反應(yīng)完成后，減壓蒸饋出反應(yīng)液中25mL?600mL乙醇，將剩余的反應(yīng)液在冰水浴中冷卻結(jié)晶1min?60min，用砂芯漏斗減壓抽濾得到結(jié)晶產(chǎn)物，并用蒸餾水洗滌結(jié)晶產(chǎn)物3?5次，最后真空干燥后，即完成二苯甲酮腙衍生物的制備；
[0025]步驟二、雙芳基重氮甲烷衍生物的制備
[0026]稱取步驟一得到的二苯甲酮腙衍生物0.1g?5g，加入到裝有5mL?200mL四氫呋喃的容積0.05L?0.5L圓底燒瓶中，再依次加入0.1g?1g的無水硫酸鈉、0.1g?1g的MnOjP 0.1mL?1mL的KOH的乙醇飽和溶液，在室溫避光攪拌下的條件下反應(yīng)Ih?12h，然后采用砂芯漏斗過濾反應(yīng)液，并用二氯甲烷反復(fù)洗滌濾餅3次?5次，最后將得到的濾液減壓干燥，即得到雙芳基重氮甲烷衍生物；
[0027]步驟三、雙芳基卡賓修飾碳材料的制備
[0028]稱取步驟二得到的雙芳基重氮甲烷衍生物0.1g?5g，加入至含有1mL?100mL二氯甲燒的容積0.05L?2L圓底燒瓶中，再加入0.1g?50g碳材料，在避光條件下減壓蒸餾出全部溶劑，然后將所得固體在100?200°C加熱10?120min，反應(yīng)完成后用二氯甲烷洗滌產(chǎn)物3?5次，蒸餾水洗滌產(chǎn)物3?5次，最后對產(chǎn)物進(jìn)行減壓抽濾、冷凍干燥，即得雙芳基卡賓修飾碳材料；
[0029]步驟四、碳材料表面功能基團(tuán)的引入
[0030]將0.1g?1g苯胺衍生物加入至含5mL?100mL四氫呋喃和5mL?100mL蒸飽水的容積50mL?5000mL圓底燒瓶中，然后向圓底燒瓶內(nèi)分別加入0.1g?1g亞硝酸鈉和ImL?500mL 3mol/L的鹽酸，將圓底燒瓶置于冰水浴中，在避光條件下，攪拌10?120min，完成后，再向圓底燒瓶中加入0.1g?10g三水合乙酸鈉和0.1g?50g步驟三得到的雙芳基卡賓修飾碳材料，在室溫避光條件下，攪拌下3?36h，反應(yīng)完成后，用二氯甲烷洗滌產(chǎn)物3?5次，再用蒸餾水洗滌產(chǎn)物3?5次，最后減壓抽濾、冷凍干燥，即得表面修飾后的碳材料。
[0031]本實(shí)施方式包含以下有益效果:
[0032]1、本實(shí)施方式所述的方法以雙芳基甲酮衍生物為原料，經(jīng)由腙化及氧化反應(yīng)制備雙芳基重氮甲烷衍生物，在加熱或光照條件下，雙芳基重氮甲烷衍生物可脫除重氮基團(tuán)生成高活性碳卡賓，利用碳卡賓與碳材料的插入反應(yīng)及加成反應(yīng)實(shí)現(xiàn)芳基重氮鹽可反應(yīng)位點(diǎn)的大量引入，進(jìn)一步通過芳基重氮鹽的偶聯(lián)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)功能基團(tuán)的引入，即獲得表面功能化的炭材料；
[0033]2、本實(shí)施方式提供的制備方法利用高活性卡賓引入芳基重氮鹽可反應(yīng)位點(diǎn)，使后續(xù)的芳基重氮鹽偶聯(lián)反應(yīng)更加高效，從而提高了功能化修飾程度、擴(kuò)大了方法的適用面，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)及后續(xù)的應(yīng)用。
[0034]【具體實(shí)施方式】二:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是:步驟一所述的進(jìn)行回流反應(yīng)的溫度為80°C。其它步驟與參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0035]【具體實(shí)施方式】三:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一或二不同的是:步驟一所述的真空干燥為在20°C?60°C條件下真空干燥12h?36h。其它步驟與參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一或二相同。
[0036]【具體實(shí)施方式】四:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至三之一不同的是:步驟一所述的二苯甲酮衍生物為二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、3，4- 二甲基二苯甲酮、4，4’ - 二甲氧基二苯甲酮、4，4’-雙(二甲氨基)二苯甲酮、4，4’-雙(二甲氨基)硫代