二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、3，4- 二甲基二苯甲酮、4，4’ -二甲基二苯甲酮或4，4’ -雙(二乙氨基)二苯甲酮。其它步驟與參數與【具體實施方式】一至三之一相同。
[0037]【具體實施方式】五:本實施方式與【具體實施方式】一至四之一不同的是:步驟二所述的減壓干燥為在20°C?60°C減壓干燥12h?36h。其它步驟與參數與【具體實施方式】一至四之一相同。
[0038]【具體實施方式】六:本實施方式與【具體實施方式】一至五之一不同的是:步驟三所述的碳材料為碳黑，活性炭、石墨、金剛石、碳纖維、玻璃碳、碳納米管、石墨烯或富勒烯。其它步驟與參數與【具體實施方式】一至五之一相同。
[0039]【具體實施方式】七:本實施方式與【具體實施方式】一至六之一不同的是:步驟三所述的冷凍干燥為在零下20?60°C干燥12h?36h。其它步驟與參數與【具體實施方式】一至六之一相同。
[0040]【具體實施方式】八:本實施方式與【具體實施方式】一至七之一不同的是:步驟四所述的苯胺衍生物為對苯二胺、對氨基苯磺酸、對氨基酚、對氨基苯甲酸、4-巰基苯胺、對氰基苯胺、對氯苯胺或對溴苯胺或對硝基苯胺。其它步驟與參數與【具體實施方式】一至七之一相同。
[0041]【具體實施方式】九:本實施方式與【具體實施方式】一至八之一不同的是:步驟四所述的冷凍干燥為在零下20?60°C干燥12h?36h。其它步驟與參數與【具體實施方式】一至八之一相同。
[0042]實施例1:本實施例所述的碳材料表面可控修飾的方法按以下步驟實現(xiàn):
[0043]步驟一、4，4’-雙(二甲氨基)二苯甲酮腙的制備:
[0044]將2g 4，4’ -雙(二甲氨基)二苯甲加入到10mL圓底燒瓶中，依次加入50mL無水乙醇和5g質量分數為85%水合肼，在溫度為80°C和攪拌下進行回流反應72h，反應完成后，減壓蒸饋出反應液中25mL乙醇，將剩余的反應液在冰水浴中冷卻結晶30min，用砂芯漏斗減壓抽濾結晶產物，并用蒸餾水洗滌結晶產物3次，最后在真空和40°C溫度的條件下干燥24h，即完成二苯甲酮腙衍生物的制備；
[0045]步驟二、4，4’ -雙(二甲氨基)二苯基重氮甲烷的制備
[0046]稱取步驟一得到的4，4’ -雙(二甲氨基)二苯甲酮腙0.25g，加入到裝有20mL四氫呋喃的50mL圓底燒瓶中，再依次加入0.32g的無水硫酸鈉、0.28g的活性MnOjP 0.2mL的KOH的乙醇飽和溶液，在室溫避光攪拌下的條件下反應3h，然后采用砂芯漏斗過濾反應液，并用二氯甲烷反復洗滌濾餅5次，最后將得到的濾液在溫度為40°C減壓干燥24h，即得到4，4’-雙(二甲氨基)二苯基重氮甲烷；
[0047]步驟三、雙芳基卡賓修飾炭黑的制備
[0048]稱取步驟二得到的4，4’-雙(二甲氨基)二苯基重氮甲烷0.25g，加入至含有30mL二氯甲烷的10mL圓底燒瓶中，再加入Ig碳黑，在避光條件下減壓蒸餾出全部溶劑，然后將所得固體在120°C加熱45min，在加熱條件下雙芳基重氮甲烷衍生物會脫除重氮基團生成卡賓，進而與碳材料發(fā)生反應，反應完成后用二氯甲烷洗滌產物5次，蒸餾水洗滌產物5次，最后對產物進行減壓抽濾、在零下40°C的條件下冷凍干燥24h，即得雙芳基卡賓修飾碳黑；
[0049]步驟四、碳黑表面功能基團的引入
[0050]將0.3g對氨基苯磺酸加入至含1mL四氫呋喃和1mL蒸餾水的10mL圓底燒瓶中，然后向圓底燒瓶內分別加入0.3g亞硝酸鈉和3mL 3mol/L的鹽酸，將圓底燒瓶置于冰水浴中，在避光條件下，攪拌60min，完成后，再向圓底燒瓶中加入Ig三水合乙酸鈉和Ig步驟三得到的雙芳基卡賓修飾碳黑，在室溫避光條件下，攪拌下3?36h，反應完成后，用二氯甲烷洗滌產物3次，再用蒸餾水洗滌產物3次，最后減壓抽濾，并在在零下40°C的條件下冷凍干燥24h即得表面修飾后的炭黑；
[0051]本實施例所述的碳材料表面可控修飾的方法工藝簡單，采用XPS對實施例制備得到的表面修飾后的炭黑進行分析，圖1是表面修飾后的炭黑的XPS全譜圖，由圖可知，經過表面修飾后炭黑表面主要含有C，O, N，S元素，氧元素主要來自于炭黑表面吸附的氧氣、水分子及修飾后引入的含氧功能基團，氮元素及硫元素則主要分別來自于修飾后引入的二甲氨基及磺酸基團，且經修飾后氮元素及硫元素含量分別由O增加到5.95%及5.46% ;因此通過測試結果顯示，本方法可成功在炭黑表面引入磺酸基團，實現(xiàn)了炭黑表面功能化的可控修飾。
[0052]同時采用紅外光譜、Raman、XRD等分析測試手段對制備得到的炭黑進行分析，測試結果顯示，通過本實施方式方法可成功制得表面功能化的炭黑。
【主權項】
1.一種碳材料表面可控修飾的方法，其特征在于該方法按以下步驟進行的: 步驟一、二苯甲酮腙衍生物的制備: 將2g?20g 二苯甲酮衍生物加入到0.1?2L圓底燒瓶中，依次加入50mL?100mL無水乙醇和Ig?50g質量分數為85%水合肼，在攪拌下進行回流反應24h?120h，反應完成后，減壓蒸饋出反應液中25mL?600mL乙醇，將剩余的反應液在冰水浴中冷卻結晶1min?60min，用砂芯漏斗減壓抽濾得到結晶產物，并用蒸餾水洗滌結晶產物3?5次，最后真空干燥后，即完成二苯甲酮腙衍生物的制備； 步驟二、雙芳基重氮甲烷衍生物的制備 稱取步驟一得到的二苯甲酮腙衍生物0.1g?5g，加入到裝有5mL?200mL四氫呋喃的容積0.05L?0.5L圓底燒瓶中，再依次加入0.1g?1g的無水硫酸鈉、0.1g?1g的MnO2和0.1mL?1mL的KOH的乙醇飽和溶液，在室溫避光攪拌下的條件下反應Ih?12h，然后采用砂芯漏斗過濾反應液，并用二氯甲烷反復洗滌濾餅3次?5次，最后將得到的濾液減壓干燥，即得到雙芳基重氮甲烷衍生物； 步驟三、雙芳基卡賓修飾碳材料的制備 稱取步驟二得到的雙芳基重氮甲烷衍生物0.1g?5g，加入至含有1mL?100mL 二氯甲烷的容積0.05L?2L圓底燒瓶中，再加入0.1g?50g碳材料，在避光條件下減壓蒸餾出全部溶劑，然后將所得固體在100?200°C加熱10?120min，反應完成后用二氯甲烷洗滌產物3?5次，蒸餾水洗滌產物3?5次，最后對產物進行減壓抽濾、冷凍干燥，即得雙芳基卡賓修飾碳材料； 步驟四、碳材料表面功能基團的引入 將0.1g?1g苯胺衍生物加入至含5mL?100mL四氫呋喃和5mL?100mL蒸饋水的容積50mL?5000mL圓底燒瓶中，然后向圓底燒瓶內分別加入0.1g?1g亞硝酸鈉和ImL?500mL 3mol/L的鹽酸，將圓底燒瓶置于冰水浴中，在避光條件下，攪拌10?120min，完成后，再向圓底燒瓶中加入0.1g?10g三水合乙酸鈉和0.1g?50g步驟三得到的雙芳基卡賓修飾碳材料，在室溫避光條件下，攪拌下3?36h，反應完成后，用二氯甲烷洗滌產物3?5次，再用蒸餾水洗滌產物3?5次，最后減壓抽濾、冷凍干燥，即得表面修飾后的碳材料。2.根據權利要求1所述的一種碳材料表面可控修飾的方法，其特征在于步驟一所述的進行回流反應的溫度為80°C。3.根據權利要求1所述的一種碳材料表面可控修飾的方法，其特征在于步驟一所述的真空干燥為在20°C?60°C條件下真空干燥12h?36h。4.根據權利要求1所述的一種碳材料表面可控修飾的方法，其特征在于步驟一所述的二苯甲酮衍生物為二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、3，4- 二甲基二苯甲酮、4，4’ - 二甲氧基二苯甲酮、4，4’-雙(二甲氨基)二苯甲酮、4，4’-雙(二甲氨基)硫代二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、3，4- 二甲基二苯甲酮、4，4’ -二甲基二苯甲酮或4，4’ -雙(二乙氨基)二苯甲酮。5.根據權利要求1所述的一種碳材料表面可控修飾的方法，其特征在于步驟二所述的減壓干燥為在20°C?60 °C減壓干燥12h?36h。6.根據權利要求1所述的一種碳材料表面可控修飾的方法，其特征在于步驟三所述的碳材料為碳黑，活性炭、石墨、金剛石、碳纖維、玻璃碳、碳納米管、石墨烯或富勒烯。7.根據權利要求1所述的一種碳材料表面可控修飾的方法，其特征在于步驟三所述的冷凍干燥為在零下20°C干燥12h?36h。8.根據權利要求1所述的一種碳材料表面可控修飾的方法，其特征在于步驟四所述的苯胺衍生物為對苯二胺、對氨基苯磺酸、對氨基酚、對氨基苯甲酸、4-巰基苯胺、對氰基苯胺、對氯苯胺、對溴苯胺或對硝基苯胺。9.根據權利要求1所述的一種碳材料表面可控修飾的方法，其特征在于步驟四所述的冷凍干燥為在零下20?60°C干燥12h?36h。
【專利摘要】一種碳材料表面可控修飾的方法，涉及一種碳材料表面可控修飾的方法。本發(fā)明為了解決現(xiàn)有對碳材料進行功能改性的方法適用面窄、功能化程度偏低等問題。
【發(fā)明內容】
：步驟一：二苯甲酮腙衍生物的制備；步驟二：雙芳基重氮甲烷衍生物的制備；步驟三：雙芳基卡賓修飾碳材料的制備；步驟四：碳材料表面功能基團的引入。本發(fā)明利用高活性卡賓在碳材料表面引入芳基重氮鹽可反應位點，進而使用芳基重氮鹽偶聯(lián)反應引入功能基團，從而提高了功能化修飾程度、擴大了方法的適用面，適合大規(guī)模工業(yè)生產及后續(xù)的應用。本發(fā)明用于碳材料表面可控修飾。
【IPC分類】C07C303/22, C07C309/46
【公開號】CN105218412
【申請?zhí)枴緾N201510679815
【發(fā)明人】胡楨, 黃玉東, 黎俊, 宋忱昊
【申請人】哈爾濱工業(yè)大學
【公開日】2016年1月6日
【申請日】2015年10月19日