聚乙烯方法及其組合物的制作方法
【專利說明】聚乙稀方法及其組合物
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本申請要求于2013年2月27日提交的美國臨時申請No. 61/770, 049及2013年 5月7日提交的美國臨時申請N〇.61/820,382的權(quán)益，其全文W引用的方式并入本文中。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明設(shè)及乙締聚合方法W及聚乙締組合物，包括具有0. 950g/cm3或更高的密度 的聚乙締組合物，其可用于制造擠出吹塑成型的中空制品，例如包括如瓶子等薄壁制品。
【背景技術(shù)】
[0004] 如美國專利4, 536, 550和國際專利申請W02005/097888中所公開的，通過將化催 化的聚乙締材料與齊格勒-納塔催化的材料共混，已經(jīng)制成了具有加工性能和力學(xué)性能的 聚乙締聚合物。機(jī)械混合并不總是能產(chǎn)生理想的聚合物組合物，運(yùn)便出現(xiàn)了可W允許在分 子水平上混合不同聚合物的聚合物同時生產(chǎn)方法。在平衡W下性能運(yùn)一方面仍然存在持續(xù) 的挑戰(zhàn)：加工性能、具有高質(zhì)量表面的高擠出膨脹性、尺寸穩(wěn)定性、高剪切率值下的烙融加 工、流動不穩(wěn)定性和耐環(huán)境應(yīng)力開裂性巧SCR)。

【發(fā)明內(nèi)容】
陽0化]在一些方面，本發(fā)明提供了用于制備聚乙締組合物的方法，所述方法W任何順序 包括W下步驟：
[0006] (a)將至少第一量的乙締提供給第一氣相反應(yīng)器；
[0007] 化）將至少第一量的齊格勒-納塔催化劑提供給第一氣相反應(yīng)器W在第一氣相反 應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生至少第一量的聚乙締聚合物；
[0008] (C)將第一量的聚乙締聚合物的至少一部分和第一量的齊格勒-納塔催化劑的至 少一部分轉(zhuǎn)移至第二氣相反應(yīng)器；
[0009] (d)在存在第一量的氨氣的條件下，將至少第二量的乙締提供給第二氣相反應(yīng)器 W獲得第二聚乙締聚合物，從而產(chǎn)生包括第一聚乙締聚合物和第二聚乙締聚合物的聚乙締 組合物；
[0010] 其中，第一氣相反應(yīng)器或第二氣相反應(yīng)器中的至少一個包括第一聚合區(qū)和第二聚 合區(qū)，第一聚合區(qū)具有第一氨氣壓力并且第二聚合區(qū)具有第二氨氣壓力，其中，第一氨氣壓 力和第二氨氣壓力是不同的，使得第二量的乙締的至少一部分移動通過第一聚合區(qū)和第二 聚合區(qū)并且防止每個聚合區(qū)的氣體混合物的至少一部分部分地或全部地進(jìn)入其他區(qū)。在一 些實(shí)施方式中，聚合乙締向上流經(jīng)第一聚合區(qū)；離開所述第一聚合區(qū)并進(jìn)入第二聚合區(qū)，通 過第二聚合區(qū)時，聚合乙締聚合物在重力作用下向下流動；離開所述第二聚合區(qū)；并被重 新引入到第一聚合區(qū)中，由此在所述第一氣相反應(yīng)器和第二氣相反應(yīng)器的至少一個中的所 述第一聚合區(qū)與所述第二聚合區(qū)之間建立聚合乙締聚合物的循環(huán)。在一些實(shí)施方式中，向 上流經(jīng)第一聚合區(qū)是在快速流化或者輸送條件下實(shí)現(xiàn)的。在一些實(shí)施方式中，第一聚合區(qū) 包括的氨氣與乙締的比為約0. 25至約I. 9。在一些實(shí)施方式中，氨氣與乙締的比為約0. 47。在一些實(shí)施方式中，第二聚合區(qū)包括的氨氣與乙締的比為約0.0 Ol至約0. 25。在一些實(shí)施 方式中，氨氣與乙締的比為約0.057。在一些實(shí)施方式中，步驟（C)或步驟（d)中含有一種 或多種共聚單體。在一些實(shí)施方式中，步驟（C)和步驟（d)中含有一種或多種共聚單體。在 一些實(shí)施方式中，共聚單體是末端締控（C《20)。在一些實(shí)施方式中，共聚單體是1-己締。 在一些實(shí)施方式中，第二聚合區(qū)包括的共聚單體百分比為約0. 05%至約0. 2%。在一些實(shí) 施方式中，共聚單體的百分比為約0.09%。在一些實(shí)施方式中，第二聚合區(qū)包括的共聚單 體百分比為約0.2%至約1.2%。在一些實(shí)施方式中，共聚單體的百分比為約0.5%。在一 些實(shí)施方式中，方法還包括在氨氣存在的條件下在第一氣相反應(yīng)器中獲得第一聚乙締。在 一些實(shí)施方式中，方法還包括在氨氣存在的條件下在第一氣相反應(yīng)器和第二氣相反應(yīng)器中 獲得聚乙締。在一些實(shí)施方式中，在第二氣相反應(yīng)器中的氨氣少于在第一氣相反應(yīng)器中的 氨氣。在一些實(shí)施方式中，第一氣相反應(yīng)器或第二氣相反應(yīng)器中還包括作為惰性稀釋劑丙 燒。在一些實(shí)施方式中，第一氣相反應(yīng)器和第二氣相反應(yīng)器中還包括作為惰性稀釋劑的丙 燒。在一些實(shí)施方式中，第一氣相反應(yīng)器加熱到約7(TC至約95°C的溫度。在一些實(shí)施方式 中，溫度為約80°C。在一些實(shí)施方式中，第一氣相反應(yīng)器加壓到約2.5兆帕（"MPa")至約 3.5MPa之間的壓力。在一些實(shí)施方式中，壓力為約2. 9MPa。在一些實(shí)施方式中，第二氣相 反應(yīng)器加熱到約70°C至約95°C的溫度。在一些實(shí)施方式中，溫度為約84°C。在一些實(shí)施方 式中，第二氣相反應(yīng)器加壓到約2. OMPa至約3.OMPa的壓力。在一些實(shí)施方式中，壓力為約 2. 5MPa。在一些實(shí)施方式中，齊格勒-納塔聚合催化劑包括包括有機(jī)侶化合物和儀載體上 的鐵化合物的固體催化劑組分。在一些實(shí)施方式中，固體催化劑組分通過使鐵化合物與氯 化儀或前體儀化合物接觸來產(chǎn)生。在一些實(shí)施方式中，固體催化劑組分加熱到約130°C至約 150°C的溫度。在一些實(shí)施方式中，溫度為約135°C至約150°C。在一些實(shí)施方式中，固體催 化劑組分通過在惰性介質(zhì)存在的條件下使鐵化合物與氯化儀或前體儀化合物接觸來產(chǎn)生。 在一些實(shí)施方式中，齊格勒-納塔聚合催化劑還包括外給電子體化合物。在一些實(shí)施方式 中，外給電子體化合物是醇。在一些實(shí)施方式中，外給電子體化合物是乙醇。在一些實(shí)施方 式中，齊格勒-納塔聚合催化劑用丙締進(jìn)行預(yù)聚合。在一些實(shí)施方式中，齊格勒-納塔聚合 催化劑采用每克固體催化劑組分約1克的聚丙締來進(jìn)行預(yù)聚合。在一些實(shí)施方式中，聚乙 締組合物包括：約0. 950g/cm3至約0. 970g/cm3,可選地大于約0. 950g/cm3的密度、約17至 約25的MIF/MIP比、約0. 15至約8的剪切誘導(dǎo)結(jié)晶指數(shù)、W及低于約0. 70的長鏈支化指 數(shù)。在一些實(shí)施方式中，聚乙締組合物還包括為約30000至約65000帕斯卡秒（"化Xs") 的n(0.02)。在一些實(shí)施方式中，該方法產(chǎn)生聚乙締組合物，包括：
[0011] (A)按重量計約40%至約60%的乙締均聚物或共聚物，其密度等于或大于約 0. 960g/cm3并且在190°C和2. 16kg載荷下的烙體流動指數(shù)（MI巧為約5克/10分鐘至約20克/10分鐘（"g/lOmin");化及 陽〇1引 做按重量計約40%至約60%的乙締均聚物或共聚物，其具有低于（A)的MIE值 的MIE值。
[0013] 在一些實(shí)施方式中，度）中的乙締共聚物的MIE值低于約0.5g/10min。
[0014] 在另一方面，本發(fā)明提供了一種聚乙締組合物，包括：
[0015] (a)在第一量的氨氣存在的條件下在第一氣相反應(yīng)器中產(chǎn)生的第一聚乙締；W及
[0016] (b)在第二量的氨氣存在的條件下在第二氣相反應(yīng)器中產(chǎn)生的第二聚乙締，其中， 第二量的氨氣小于第一量的氨氣；
[0017] 其中，第一聚乙締和第二聚乙締在齊格勒-納塔催化劑的存在下W任意的順序產(chǎn) 生，其中，第一氣相反應(yīng)器或第二氣相反應(yīng)器中的至少一個包括第一聚合區(qū)和第二聚合區(qū)， 第一聚合區(qū)具有第一氨氣壓力且第二聚合區(qū)具有第二氨氣壓力，其中，第一氨氣壓力和第 二氨氣壓力是不同的使得第二量的乙締的至少一部分移動通過第一聚合區(qū)和第二聚合區(qū) 并且防止每個聚合區(qū)的氣體混合物的至少一部分部分地或完全地進(jìn)入其他區(qū)。在一些實(shí)施 方式中，在所述第一和第二氣相反應(yīng)器的至少一個中，聚合乙締聚合物：向上流經(jīng)第一聚合 區(qū)；離開所述第一聚合區(qū)并進(jìn)入第二聚合區(qū)，通過第二聚合區(qū)時，聚合乙締聚合物在重力作 用下向下流動；離開所述第二聚合區(qū)；并且被重新引入至第一聚合區(qū)中，由此在所述第一 氣相反應(yīng)器和所述第二氣相反應(yīng)器的至少一個中的所述第一聚合區(qū)與所述第二聚合區(qū)之 間建立聚合乙締聚合物的循環(huán)。在一些實(shí)施方式中，向上流經(jīng)第一聚合區(qū)是在快速流化或 輸送條件下實(shí)現(xiàn)的。在一些實(shí)施方式中，步驟（a)或步驟化）中包括一種或多種共聚單體。 在一些實(shí)施方式中，步驟（a)和步驟化）中包括一種或多種共聚單體。在一些實(shí)施方式中， 共聚單體是末端締控（C《20)。在一些實(shí)施方式中，共聚單體是1-己締。在一些實(shí)施方 式中，該方法還包括在氨氣存在下在第一氣相反應(yīng)器中獲得第一聚乙締。在一些實(shí)施方式 中，該方法還包括在氨氣存在下在第一氣相反應(yīng)器和第二氣相反應(yīng)器中獲得聚乙締。在一 些實(shí)施方式中，在第二氣相反應(yīng)器中的氨氣少于在第一氣相反應(yīng)器中的氨氣。在一些實(shí)施 方式中，第一氣相反應(yīng)器或第二氣相反應(yīng)器還包括作為惰性稀釋劑的丙烷。在一些實(shí)施方 式中，第一氣相反應(yīng)器和第二氣相反應(yīng)器還包含作為惰性稀釋劑的丙烷。在一些實(shí)施方式 中，第一氣相反應(yīng)器加熱到約70°C至約95°C的溫度。在一些實(shí)施方式中，溫度是約80°C。 在一些實(shí)施方式中，第一氣相反應(yīng)器加壓到約2. 5MPa至約3. 5MPa之間的壓力。在一些實(shí) 施方式中，壓力是約2. 9MPa。在一些實(shí)施方式中，第二氣相反應(yīng)器加熱到約70°C至約95°C 的溫度。在一些實(shí)施方式中，溫度是約84°C。在一些實(shí)施方式中，第二氣相反應(yīng)器加壓到 約2.OMPa至約3.OMPa的壓力。在一些實(shí)施方式中，壓力是約2. 5MPa。在一些實(shí)施方式中， 齊格勒-納塔聚合催化劑包括固體催化劑組分，其包括有機(jī)侶化合物和儀載體上的鐵化合 物。在一些實(shí)施方式中，通過使鐵化合物與氯化儀或前體儀化合物接觸產(chǎn)生固體催化劑組 分。在一些實(shí)施方式中，固體催化劑組分加熱到約13(TC至約15(TC的溫度。在一些實(shí)施方 式中，溫度為約135°C至約150°C。在一些實(shí)施方式中，通過在惰性介質(zhì)存在下使鐵化合物 與氯化儀或前體儀化合物接觸產(chǎn)生固體催化劑組分。在一些實(shí)施方式中，齊格勒-納塔聚 合催化劑還包括外給電子體化合物。在一些實(shí)施方式中，外給電子體化合物是醇。在一些 實(shí)施方式中，外給電子體化合物是乙醇。在一些實(shí)施方式中，齊格勒-納塔聚合催化劑用丙 締進(jìn)行預(yù)聚合。在一些實(shí)施方式中，固體催化劑組分W每克固體催化劑組分約Ig的聚丙締 來進(jìn)行預(yù)聚合。在一些實(shí)施方式中，聚乙締組合物具有：約0. 950g/cm3至約0. 970g/cm3,可 選地大于約0. 950g/cm3的密度、約17至約25的MIF/MIP比、約0. 15至約8的剪切誘導(dǎo)結(jié) 晶指數(shù)、W及低于約0. 70的長鏈支化指數(shù)。在一些實(shí)施方式中，聚乙締組合物還包括為約 30000化Xs至約65000化Xs的n(0. 02)。在一些實(shí)施方式中，聚乙締組合物包括：
[0018] (A)按重量計約40%至約60%的乙締均聚物或共聚物，其具有等于或大于約 0. 960g/cm3的密度W及在190°C和2. 16kg載荷下約5g/10min至約20g/10min的烙體流動 指數(shù)（MIE)擬及
[0019] 度）按重量計約40%至約60%的乙締均聚物或共聚物，其具有低于（A)的MIE值 的MIE值。
[0020] 在一些實(shí)施方式中，度）中的乙締共聚物的MIE值低于約0.5g/10min。
[0021] 在又一方面，本發(fā)明提供了一種聚乙締組合物，包括：
[0022] (A)約0. 950g/cm3至約0. 970g/cm3且可選地大于約0. 950g/cm3的密度；
[0023]度）約 17 至約 25 的MIF/MIP比；
[0024] 似約0. 15至約8的剪切誘導(dǎo)結(jié)晶指數(shù)擬及 [00巧]值）低于約0. 70的長鏈支化指數(shù)。 陽0%] 在一些實(shí)施方式中，聚乙締組合物還包括：
[0027] 似約30000至約65000帕斯卡秒（叩aXS")且可選地約30000化XS至 45000化Xs的n(0. 02)。
[0028] 在一些實(shí)施方式中，密度大于約0. 952g/cm3。在一些實(shí)施方式中，密度大于約 0. 953g/cm3。在一些實(shí)施方式中，MIF/MIP比為約19至約23。在一些實(shí)施方式中，SIC指數(shù) 為約0.15至約2。在一些實(shí)施方式中，SIC指數(shù)為約0.2至約2。在一些實(shí)施方式中，長鏈 支化指數(shù)等于或低于約0.69。在一些實(shí)施方式中，長鏈支化指數(shù)等于或低于約0.65。在一 些實(shí)施方式中，n(0.02)為約31000化Xs至約43000PaXs。在一些實(shí)施方式中，聚乙締組 合物還包括一種或多種乙締共聚物。在一些實(shí)施方式中，聚乙締組合物具有等于或小于按 重量計約1. 2%的共聚單體含量。在一些實(shí)施方式中，使用齊格勒-納塔聚合催化劑生產(chǎn)聚 乙締組合物。在一些實(shí)施方式中，齊格勒-納塔聚合催化劑包括接觸固體催化劑組分和有 機(jī)侶化合物。在一些實(shí)施方式中，齊格勒-納塔聚合催化劑還包括添加外給電子體化合物。 在一些實(shí)施方式中，固體催化劑組分包括載于氯化儀上的鐵化合物。在一些實(shí)施方式中，