m3至約 0. 970g/cm3,或約 0. 950g/cm3至約 0. 960g/cm3,或約 0. 950g/cm3至約 0. 959g/cm3;
[0066]-約 0. 952g/cm3至約 0. 970g/cm3,或約 0. 952g/cm3至約 0. 960g/cm3,或約 0. 950g/ cm3至約 0. 959g/cm3;
[0067]-約 0. 953g/cm3至約 0. 970g/cm3,或約 0. 950g/cm3至約 0. 960g/cm3,或約 0. 953g/ cm3至約 0. 959g/cm3。
[0068] 在一些方面，本發(fā)明的長鏈支化指數(shù)對聚合物的使用產(chǎn)生影響。長鏈支化指數(shù)定 義為通過GPC-MALLS測得的均方回轉(zhuǎn)半徑Rg與具有相同分子量的線性PE的均方回轉(zhuǎn)半徑 的比率，或者如實(shí)施例中所定義的那樣。在一些實(shí)施方式中，用于本發(fā)明的聚乙締組合物的 LCBI的范圍為小于約0. 70至約0. 50。在一些實(shí)施方式中，LCBI范圍為約0. 69至約0. 50。 在一些實(shí)施方式中，LCBI范圍為約0. 65至約0. 50。
[0069] 在一些實(shí)施方式中，聚乙締組合物包括兩種聚乙締均聚物或共聚物或者均聚物和 共聚物。在一些實(shí)施方式中，其中一種聚乙締組分包括按重量計(jì)總重量的約1%至約99%， 而另一種聚乙締組分包括總重量的剩余百分比。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明組合物包 括：
[0070] (A)按重量計(jì)約40%至約60%的乙締均聚物或共聚物，其具有等于或大于約 0. 960g/cm3的密度W及根據(jù)ISO1133,具有190°C和2. 16kg負(fù)載下約5g/10min至約 20g/10min的烙體流動(dòng)指數(shù)（MIE); 陽〇7U 度）按重量計(jì)約40%至約60%的乙締共聚物，其具有比（A)的MIE值更低的MIE 值，優(yōu)選地低于約0. 5g/10min。
[0072] 在一些實(shí)施方式中，（A)包括均聚物。如果總重量不大于100%，則W上百分量相 對于（A) +度）的總重量給出。度）中的共聚單體的量按重量計(jì)優(yōu)選為度）的總重量的約 0. 1%至約 2%。
[0073] 在一些方面，本發(fā)明的聚乙締組合物用于制備擠出吹塑成型的中空制品。在一些 實(shí)施方式中，聚乙締組合物用于生產(chǎn)小型吹塑制品。小型吹塑制品的一些非限定性實(shí)例包 括瓶子、管道、密封件、軌道、箱子W及容器。在一些實(shí)施方式中，聚乙締組合物在造粒期間 需要小于約I(K)PPm至0的氧氣。在不受理論限制的前提下，造粒期間的低濃度氧氣改善了 樹脂顏色、制造可變性，并且降低了在樹脂中形成凝膠的傾向性，由此拓寬了組合物的潛在 應(yīng)用。本發(fā)明的聚乙締組合的進(jìn)一步使用將為所屬領(lǐng)域中的技術(shù)人員所熟知，并且是基于 所生產(chǎn)的聚乙締組合物的確切性質(zhì)。在一些實(shí)施方式中，聚乙締組合物包括一個(gè)或多個(gè)如 下期望性質(zhì)：
[0074]-等于或大于約160%的擠出膨脹比；特別是約160%至約185%，優(yōu)選地為約 162%至 170% ; 陽0巧]-約80千焦/平方米（"kJ/W")或更高的缺口拉伸沖擊；
[0076] -4或更高的簡支梁缺口抗沖強(qiáng)度燈=-30°C); 陽077]-由FNCT測得的大于約2小時(shí)的4MPa/80°C的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性。
[0078] 在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的聚乙締組合物可W在高剪切率值下進(jìn)行烙融加工， 而不會(huì)經(jīng)受壓力振蕩和流動(dòng)不穩(wěn)定性，從而使其可用于制備擠出吹塑成型的中空制品。
[0079] 本發(fā)明中所述的聚乙締組合物可W通過使用各種聚合工藝進(jìn)行制備，包括但不限 于氣相、溶液相、多相或渺漿聚合。此外，聚乙締組合物可W通過使用任何已知能增強(qiáng)聚締 控的生產(chǎn)的催化劑來制備，所述催化劑包括但不限于齊格勒-納塔催化劑、茂金屬催化劑 或銘基催化劑。在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的聚乙締組合物可W在存在齊格勒-納 塔催化劑的條件下通過氣相聚合反應(yīng)工藝制備。
[0080] 齊格勒-納塔催化劑包括元素周期表中的第1族、第2族或第13族的有機(jī)金屬化 合物與元素周期表（新標(biāo)記法）中的第4族到第10族的過渡金屬化合物發(fā)生反應(yīng)的產(chǎn)物。 特別地，過渡金屬化合物可W選自Ti、V、Zr、化和Hf的化合物，并且優(yōu)選地負(fù)載于MgClz上。 在一些實(shí)施方式中，催化劑包括元素周期表中的第1族、第2族或第13族的所述有機(jī)金屬 化合物與包括負(fù)載于MgClz上的Ti化合物的固體催化劑組分發(fā)生反應(yīng)的產(chǎn)物。在一些實(shí) 施方式中，有機(jī)金屬化合物包含Al、B和/或Li。在一些實(shí)施方式中，有機(jī)金屬化合物是有 機(jī)侶化合物。在一些實(shí)施方式中，運(yùn)些有機(jī)侶化合物包括侶氧燒或=烷基侶。
[0081] 在某些實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的聚乙締組合物可W通過使用齊格勒-納塔聚合 催化劑獲得。在一些實(shí)施方式中，齊格勒-納塔催化劑負(fù)載于MgClz上。在一些實(shí)施方式 中，齊格勒-納塔催化劑是W下反應(yīng)的產(chǎn)物：
[0082] (a)包括負(fù)載于MgClz上的Ti化合物的固體催化劑組分； 陽〇8引 （b)有機(jī)侶化合物擬及可選地
[0084] (C)外給電子體化合物邸ext。
[00化]在某些實(shí)施方式中，用于齊格勒-納塔聚合催化劑中的鐵化合物是鐵（IV)鹽。在 一些實(shí)施方式中，鐵化合物是四面化物或具有式TiX。(ORi) 4。的化合物，其中，0《n《3，X 是面素，W及Rl是烷基（C《10)。在一些實(shí)施方式中，鐵化合物是四氯化鐵或四烷氧基化 鐵。
[0086] 在固體催化劑組分中，可W使用各種不同的固體載體，包括儀鹽、氧化娃、氧化侶、 氧化鐵或其他具有高表面積的多孔惰性材料。在一些實(shí)施方式中，MgClz是基礎(chǔ)載體。在一 些實(shí)施方式中，只要MgClz占固體載體的50%W上，MgCl2包含少量的其他載體?？蒞考慮使 用MgClz或者由能夠與面化化合物發(fā)生反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成MgCl2的前體Mg化合物得到的MgCl2。 在一些實(shí)施方式中，如美國專利4, 298, 718和4, 495, 338 (其W引用的方式并入本文中）中 所教導(dǎo)的活性形式的MgClz可用作齊格勒-納塔催化的載體。在不受理論限制的前提下， 用作載體或共載體的活性形式的二面化儀采用X射線光譜進(jìn)行表征，其中出現(xiàn)在非活性面 化物的光譜的ASTM卡參比中的最強(qiáng)衍射線在強(qiáng)度上減弱并且變寬。在一些實(shí)施方式中，最 強(qiáng)衍射線在強(qiáng)度上減弱和變寬導(dǎo)致該衍射線被面素峰替代，而面素峰的最大強(qiáng)度相對于最 強(qiáng)線朝低角度移動(dòng)。
[0087] 在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的聚乙締組合物采用催化劑進(jìn)行制備，其中，固體催化 劑組分通過在130°C至150°C的溫度下將鐵化合物與MgClz或前體Mg化合物接觸而得到。 在一些實(shí)施方式中，制備包括在惰性環(huán)境中將鐵化合物與MgClz或前體Mg化合物接觸。在 一些實(shí)施方式中，溫度優(yōu)選地為約135°C至約150°C。與鐵化合物的接觸可進(jìn)行一次、二次、 =次、四次或更多次。在一些實(shí)施方式中，與鐵化合物的接觸進(jìn)行的總時(shí)間為約1小時(shí)至約 4小時(shí)。固體催化劑的制備可包括在約30分鐘至約2小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)升高溫度，然后使反 應(yīng)在約30分鐘至約2小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)保持在該溫度下。
[0088] 在一些實(shí)施方式中，在給電子體化合物的存在下，將MgClz或前體Mg化合物與鐵 接觸。給電子體化合物的非限定實(shí)例包括分子表面上含有孤對電子或凈負(fù)偶極的化合物。 在一些實(shí)施方式中，用于制備所述齊格勒-納塔催化劑的電子給體化合物優(yōu)選地選自由 酸、醋、胺、酬、臘、硅烷及其混合物組成的組。
[0089] 在一些實(shí)施方式中，MgClz的前體可用作起始Mg化合物。在一些實(shí)施方式中，Mg 化合物具有式MgR'2,其中，R'是烷基（C《20)、取代烷基（C《20)、OR、OCOR或氯；其中，R 是烷基（C《20)、取代烷基（C《20)，條件是R'不都為氯。此外，在MgClz與合適的路易斯 堿之間的路易斯加合物也可用作Mg前體化合物。一種具體和優(yōu)選的類別由MgClz巧"OH) m加合物構(gòu)成，其中，R"是烷基（C《20)或取代烷基（C《20)，m為約0.1至約6。在一些 實(shí)施方式中，m為約0.5至約3。在一些實(shí)施方式中，m為約0.5至約2。運(yùn)種類型的加合物 可通過在與加合物不混溶的惰性控的存在下混合醇和MgClz、在攬拌條件下且在加合物的 烙融溫度a〇〇-13(TC)下進(jìn)行操作而得到。然后，使乳液迅速澤冷，從而加合物固化成球 形顆粒。用于制備運(yùn)些球形加合物的代表型方法在例如美國專利4,469,648、美國專利4， 399,054W及國際專利申請W098/44009中有報(bào)道，運(yùn)些專利W引用的方式并入本文中。用 于球化的另一個(gè)可用方法是噴霧冷卻，例如在美國專利5, 100, 849和4, 829, 034中有描述， 運(yùn)些專利W引用的方式并入本文中。
[0090] 在一些實(shí)施方式中，通過對醇含量更高的加合物進(jìn)行熱脫醇工藝可W獲得m為約 0. 15至約1. 7的Mg化?（EtOH)m加合物。脫醇工藝可W在氮?dú)饬髦杏诩s50°C至約150°C 的溫度下進(jìn)行，直至醇含量降至上述值。例如，歐洲專利EP395083中描述了運(yùn)種工藝，該專 利并入本文中。在一些實(shí)施方式中，也可W通過將加合物與能夠和醇基反應(yīng)的化合物相接 觸來進(jìn)行化學(xué)方式的脫醇。
[0091] 在一些實(shí)施方式中，運(yùn)些脫醇加合物的特征還在于，孔半徑達(dá)到約0. 1ym的孔隙 度（通過壓隸法測量）和范圍為約0. 15至約2. 5cmVg的孔隙容積。在一些實(shí)施方式中， 孔隙容積的范圍為約0. 25至1. 5cmVg。
[0092] 通過傳統(tǒng)方法（諸如沉淀、去除液體、過濾、離屯、分離），固體可W借助懸浮液的分 離而回收，并且可W用溶劑進(jìn)行洗涂。在一些實(shí)施方式中，固體殘余物用惰性控液體進(jìn)行洗 涂。在其他實(shí)施方式中，固體殘留物使用包括面化控在內(nèi)的極性更強(qiáng)的溶劑（例如具有較 高的介電常數(shù)）進(jìn)行洗涂。
[0093] 在一些實(shí)施方式中，根據(jù)已知的方法，將固體催化劑組分與元素周期表中第1族、 第2族或第13族的有機(jī)金屬化合物進(jìn)行反應(yīng)，從而將固體催化劑組分轉(zhuǎn)化為用于締控聚合 的催化劑。在一些實(shí)施方式中，有機(jī)金屬化合物是有機(jī)侶。在一些實(shí)施方式中，有機(jī)侶是 Al化)3，其中，Yi為烷基（C《20)、氨化物或面化物。在一些實(shí)施方式中，有機(jī)侶是S烷基侶 化合物。=烷基侶化合物的一些非限制性實(shí)例包括=乙基侶、=異下基侶、=正下基侶、= 正己基侶、=正辛基侶。也可W考慮將烷基面化物、烷基侶氨化物或烷基侶倍半氯化物（諸 如A化tzCl和AlzEtsCU與所述S烷基侶化合物混合后使用。
[0094] 在一些實(shí)施方式中，催化劑可W根據(jù)已知的技術(shù)在生產(chǎn)本發(fā)明所需要的聚合反應(yīng) 之前產(chǎn)生少量的聚締控來進(jìn)行預(yù)聚合。在一些實(shí)施方式中，聚締控是聚丙締或聚乙締。生 成的預(yù)聚物的量可W是每克組分a)中約0.5克至每克組分a)中約500g。在一些實(shí)施方式 中，生成的預(yù)聚物的量是每克固體催化劑中約Ig。
[0095] 在本發(fā)明的一些方面，根據(jù)本發(fā)明的聚乙締組合物可W使用上述聚乙締催化劑在 包括W下步驟的方法中進(jìn)行制備：
[0096] (a)將至少第一量的乙締提供給第一氣相反應(yīng)器；
[0097] 化）將至少第一量的齊格勒-納塔催化劑提供給第一氣相反應(yīng)器W在第一氣相反 應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生至少第一量的聚乙締聚合物；
[0098] (C)將第一量的聚乙締聚合物的至少一部分和第一量的齊格勒-納塔催化劑的至 少一部分轉(zhuǎn)移至第二氣相反應(yīng)器；
[0099] (d)在存在第一量的氨氣的條件下，將至少第二量的乙締提供給第二氣相反應(yīng)器 W獲得第二聚乙締聚合物，從而產(chǎn)生包括第一聚乙締聚合物和第二聚乙締聚合物的聚乙締 組合物；
[0100] 其中，第一氣相反應(yīng)器或第二氣相反應(yīng)器中的至少一個(gè)包括第一聚合區(qū)和第二聚 合區(qū)，第一聚合區(qū)具有第一氨氣壓力W及第二聚合區(qū)具有第二氨氣壓力，其中，第一氨氣壓 力和第二氨氣壓力是不同的，使得至少一部分的第二量的乙締移動(dòng)通過第一聚合區(qū)和第二 聚合區(qū)并且防止每個(gè)聚合區(qū)的氣體混合物的至少一部分部分地或全部地進(jìn)入其他區(qū)。在 一些實(shí)施方式中，在第一氣相反應(yīng)器和第二氣相反應(yīng)器的至少一個(gè)中，生長中的聚合物顆 粒在快速流化或輸送條件下向上流經(jīng)第一聚合區(qū)（本文中也稱為"提升管"），離開提升管 并進(jìn)入第二聚合區(qū)（本文中也稱為"下導(dǎo)管"），通過第二聚合區(qū)時(shí)，其在重力作用下向下流 動(dòng)，離開下導(dǎo)管并再次引入至提升管中，從而建立兩個(gè)聚合區(qū)之間的聚合物循環(huán)。在一些實(shí) 施方式中，步驟（a)或步驟（d)中的乙締聚合還包括共聚單體。在一些實(shí)施方式中，步驟 (a)中的乙締聚合還包括氨氣。 陽101] 在第一聚合區(qū)（提升管）中，W比聚合物顆粒的輸送速度更高的速度來供給包括 一種或多種締控（乙締