一種熱貯存穩(wěn)定的端環(huán)氧基sbs改性瀝青及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種改性瀝青及其制備方法，特別涉及一種熱貯存穩(wěn)定的端環(huán)氧基 SBS改性瀝青及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著高速路的飛速發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)普通瀝青道路已經(jīng)很難適應(yīng)日益苛刻的環(huán)境和 技術(shù)要求，然而實(shí)踐表明，通過一定的工藝，把聚合物摻入到道路瀝青中，能顯著延長(zhǎng)路面 的壽命、降低噪音、提高行車舒適性和安全性，從而使聚合物改性瀝青成為一種技術(shù)含量和 附加值較高的優(yōu)質(zhì)筑路材料。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS)是由苯乙烯和丁 二烯兩種單體共聚而成的，為橡膠類熱塑性彈性體，同時(shí)兼有塑料可熔融加工和橡膠彈性。 由于其獨(dú)特性能，在改性瀝青中，可明顯改善瀝青的低溫塑性、高溫穩(wěn)定性、抗疲勞性、粘附 性、耐磨性，彈性等，使其成為聚合物改性瀝青中的主流產(chǎn)品。
[0003] 由于SBS是一種大分子的高聚物，為非極性聚合物，其結(jié)構(gòu)、組成和相對(duì)分子量與 極性的基質(zhì)瀝青存在較大的差異，因而，SBS改性瀝青體系屬于熱力學(xué)不相容，即相容性差。 這使SBS改性瀝青在長(zhǎng)期貯存過程中易發(fā)生相分離，在實(shí)際應(yīng)用中為了使體系不發(fā)生相分 離而采用連續(xù)攪拌的方法，但該法增加了制作工序且又增加了生產(chǎn)成本。因此，要提高SBS 改性瀝青的貯存穩(wěn)定性，則必須解決SBS與瀝青之間相容性的問題。 CN1365986A公開了一種提高SBS與瀝青相容穩(wěn)定性的方法，是采用含雙鍵的酸酐系列 化合物在SBS雙鍵上進(jìn)行化學(xué)接枝法，形成帶有部分極性基團(tuán)的SBS，其與瀝青之間的相容 提高，并改善了改性瀝青貯存穩(wěn)定性。CN102964850A公開了一種環(huán)氧化SBS改性瀝青及其 生產(chǎn)工藝，是采用過氧化物對(duì)SBS進(jìn)行環(huán)氧化改性，環(huán)氧化后的SBS極性得以增強(qiáng)，提高了 與極性基質(zhì)瀝青的相容性，提高改性瀝青儲(chǔ)存穩(wěn)定性。但是，這種接枝改性和環(huán)氧化改性是 通過SBS大分子二次反應(yīng)制備，反應(yīng)不容易控制，成本較高，工藝復(fù)雜，難以工業(yè)化，且破壞 了SBS的鏈整體結(jié)構(gòu)，使其性能下降。CN1923870A公開了一種采用氮鋰引發(fā)劑和陰離子封 端合成兩端分別帶有胺基和羧基的線性SBS制備方法，并將其應(yīng)用于改性瀝青，可有效降 低SBS改性瀝青的離析度和明顯提高儲(chǔ)存穩(wěn)定性。這種方法需要一種氮鋰引發(fā)劑，合成復(fù) 雜，成本較高，難以在工業(yè)上應(yīng)用。CN101041708A公開一種采用西弗堿為陰離子聚合封端制 備端胺基SBS(SBS-N)的方法，并用于改性瀝青，明顯改善瀝青性能，提高儲(chǔ)存穩(wěn)定性。鑒 于此，端基極性化SBS能改善瀝青性能，特別是改善SBS與瀝青之間的相容性，提高SBS改 性瀝青熱貯存穩(wěn)定性。但是，目前的端基極性化SBS的方式都非常復(fù)雜，需要特殊的試劑， 成本較高，不適合工業(yè)化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的之一在于提供一種熱貯存穩(wěn)定的端環(huán)氧基SBS改性瀝青。該改性瀝 青以端基帶有環(huán)氧基團(tuán)的SBS為改性劑，熱貯存穩(wěn)定性得到提高，同時(shí)具有良好的高低溫 路用性能。
[0005] 本發(fā)明的目的之二在于提供上述改性瀝青的制備方法。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的第一個(gè)發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種熱貯存穩(wěn)定 的端環(huán)氧基SBS改性瀝青，包括以下質(zhì)量百分比的原料混合制成： 基質(zhì)瀝青93-96% 端環(huán)氧基SBS3-6% 相容劑0-3% 穩(wěn)定劑〇_〇. 4%。
[0007] 所述的基質(zhì)瀝青采用道路用70#基質(zhì)瀝青。
[0008] 所述端環(huán)氧基SBS為線性結(jié)構(gòu)，平均分子量為10-12萬，未充油，嵌段比S/B=3/7， 其具體性能指標(biāo)見表1。
[0009] 所述的相容劑為糠醛抽出油。
[0010] 所述的穩(wěn)定劑為硫化物，如北京石油化工科學(xué)研究院的BHS-2A。
[0011] 所述的端環(huán)氧基SBS改性瀝青的離析軟化點(diǎn)之差小于等于2. 5°C，滿足交通部頒 布的JTGF40-2004規(guī)范要求的Ι-D改瀝指標(biāo)。
[0012] 本發(fā)明的第二個(gè)目的通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：所述的熱貯存穩(wěn)定的端環(huán)氧基 SBS改性瀝青的制備方法，包括如下步驟： (1)溶脹：基質(zhì)瀝青加熱熔融，然后加入相容劑和端環(huán)氧基SBS，攪拌，使改性劑充分溶 脹。
[0013] (2)剪切：溶脹結(jié)束后，進(jìn)行高速剪切20-30min，加入穩(wěn)定劑，繼續(xù)高速剪切 8-15min〇
[0014] (3)發(fā)育：高速剪切之后，攪拌發(fā)育3. 5-5. 5h，得到熱貯存穩(wěn)定性的改性瀝青。
[0015] 所述步驟（1)中的攪拌的攪拌速率180r/min，溶脹時(shí)間為0.5-2h，溶脹溫度為 180-190°C。
[0016] 所述步驟（2)中的高速剪切的剪切速率為2500r/min，剪切溫度為170-180°C。
[0017] 所述步驟（3)中的攪拌的攪拌速率80-100r/min，發(fā)育溫度為170-180°C。
[0018] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)： 本發(fā)明以線性結(jié)構(gòu)的端基帶有環(huán)氧基團(tuán)的SBS為改性劑對(duì)瀝青進(jìn)行改性，制備熱貯存 穩(wěn)定的改性瀝青。由于SBS帶有的環(huán)氧基團(tuán)可與瀝青中含有的極性基團(tuán)，如羧基、酚羥基等 進(jìn)行物理吸附或化學(xué)反應(yīng)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，達(dá)到SBS與瀝青相容穩(wěn)定的作用。與普通SBS改 性瀝青相比，端環(huán)氧基SBS改性瀝青軟化點(diǎn)高，離析軟化點(diǎn)差小，粘度低，可明顯改善瀝青 熱貯存穩(wěn)定性和高溫性能，達(dá)到國(guó)外同類瀝青產(chǎn)品的水平。
【附圖說明】
[0019] 圖1為端環(huán)氧基SBS改性瀝青制備過程中顯微鏡照片； 圖中，從左到右依次為：剪切完SBS之后取樣；加入穩(wěn)定劑剪切完取樣；兩個(gè)小時(shí)候取 樣；發(fā)育完全后取樣。
[0020] 圖2為普通SBS改性瀝青制備過程中顯微鏡照片； 圖中，從左到右依次為：剪切完SBS之后取樣；加入穩(wěn)定劑剪切完取樣；兩個(gè)小時(shí)候取 樣；發(fā)育完全后取樣。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明的內(nèi)容并不限制于此，因此凡 是依據(jù)本發(fā)明的實(shí)質(zhì)技術(shù)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何細(xì)微修改、等同變化與修飾，均屬于本 發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
[0022] 以下實(shí)施例中的端環(huán)氧基SBS的制備方法為：在10L陰離子聚合釜中進(jìn)行聚合， 采用高壓氮?dú)獗Ｗo(hù)，壓力〇.4MPa，苯乙烯與丁二烯質(zhì)量比為3:7,單體濃度在12-18%。將 環(huán)己烷、計(jì)量的苯乙烯和少量的四氫呋喃（THF)加入聚合釜中，加熱，在一定溫度下加入正 丁基鋰破雜，當(dāng)體系由無色至淡黃色不變時(shí)，體系雜質(zhì)已清除，所消耗的正丁基鋰的量為破 雜量。然后根據(jù)設(shè)計(jì)的相對(duì)分子質(zhì)量迅速加入引發(fā)量的正丁基鋰（即有效鋰）60°C下進(jìn)行 引發(fā)，采用三段加料方式合成SBS;在第三段反應(yīng)后，加入環(huán)氧丙烷降低碳負(fù)離子活性，反 應(yīng)15分鐘，再加入環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行封端，反應(yīng)15分鐘。聚合完畢后用乙醇終止，加入防老 劑2, 6-二叔丁基對(duì)甲酚（防老劑264)混合均勻，而后聚合物溶液脫除溶劑得到端環(huán)氧基 SBS〇
[0023] 四氫呋喃（THF)與有效鋰的摩爾比為0. 3。環(huán)氧丙烷與有效鋰的摩爾比為1. 5:1。 環(huán)氧鹵代烷與有效鋰的摩爾比為1.2:1。終止劑乙醇與有效鋰的摩爾比為1:1。防老劑的 用量為聚合終產(chǎn)物質(zhì)量的〇. 6 %。
[0024] 有效鋰即引發(fā)劑正丁基鋰的引發(fā)量，可根據(jù)預(yù)期所得的SBS的數(shù)均分子量（Mn)以 及苯乙烯和丁二烯的總單體用量進(jìn)行確定，即采用以下公式I進(jìn)行計(jì)算而得： 公式I:V引發(fā)劑=(m/Mn)/C 其中，~為引發(fā)劑的體積；m為苯乙烯和丁二烯單體質(zhì)量；Mn為設(shè)計(jì)SBS的均分子 量；C為引發(fā)劑的摩爾濃度。
[0025] 實(shí)施例1 以中國(guó)石油化工股份有限公司茂名分公司生產(chǎn)的70#基質(zhì)瀝青為原料（性質(zhì)見表 2)，取600g70#基質(zhì)瀝青，加熱至185±5°C熔融，加入6. 35g糠醛抽出油和27. 3g平均分子 量為10萬的端環(huán)氧基SBS，180r/min攪拌溶脹lh。溶脹結(jié)束后，在2500r/min下高速剪切 25min，然后加入1. 27gBHS-2A繼續(xù)剪切l(wèi)Omin。高速剪切后，在溫度175±5°C，攪拌速率 100r/min下攪拌發(fā)育4. 5h，即得到熱存穩(wěn)定的改性瀝青(性質(zhì)見表3)。
[0026] 對(duì)比例1 以中國(guó)石油化工股份有限公司茂名分公司生產(chǎn)的70#基質(zhì)瀝青為原料（性質(zhì)見表 2)，取600g70#基質(zhì)瀝青，