輪胎用橡膠組合物和其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種輪胎用橡膠組合物，其包含無(wú)機(jī)填料并且具有改善的低發(fā)熱性； 并且涉及該組合物的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為同時(shí)滿(mǎn)足低的滾動(dòng)阻力和在濕路面上的高的制動(dòng)性能的技術(shù)，有效使用二氧 化硅作為填料。此處，必要的是，與二氧化硅一起使用硅烷偶聯(lián)劑來(lái)進(jìn)一步確保損耗減少和 耐磨耗性。另外，硅烷偶聯(lián)劑對(duì)防止硫化促進(jìn)劑經(jīng)由其與二氧化硅的表面的相互作用吸附 至二氧化硅的表面起作用。
[0003] 然而，在使用硅烷偶聯(lián)劑的情況下，未反應(yīng)的組分會(huì)殘留在橡膠中，因此經(jīng)常在混 煉時(shí)導(dǎo)致橡膠焦燒。因此，已知的是，以與非離子性表面活性劑組合使用小量的硅烷偶聯(lián)劑 來(lái)獲得在損耗減少、濕路面性能、耐磨耗性和加工性等方面優(yōu)異的橡膠組合物，而不導(dǎo)致橡 膠焦燒（見(jiàn)PTL 1)。
[0004] 然而，在此情況下，因?yàn)榉请x子性表面活性劑迅速地吸附至二氧化硅的表面，抑制 了硅烷偶聯(lián)劑與二氧化硅之間的反應(yīng)。結(jié)果，降低了二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)橡膠組分的能力，并且橡 膠組分的耐磨耗性因此惡化。
[0005] PTL 2提出了一種橡膠組合物，其包含：作為基礎(chǔ)組分的至少（i) 一種二烯彈性 體、（ii)作為補(bǔ)強(qiáng)填料的白色填料、和（iii)作為（白色填料/二烯彈性體）偶聯(lián)劑的烷 氧基硅烷多硫化合物，以及（iv)烯胺和（v)胍衍生物。
[0006] PTL 3公開(kāi)了一種橡膠組合物，其包含：作為基礎(chǔ)組分的至少（i) 一種二烯彈性 體、（ii)作為補(bǔ)強(qiáng)填料的白色填料、和（iii)作為（白色填料/二烯彈性體）偶聯(lián)劑的烷 氧基硅烷多硫化合物，以及（iv)硫代磷酸鋅和（v)胍衍生物。
[0007] PTL 4記載了一種橡膠組合物，其包含：作為基礎(chǔ)組分的至少（i)二烯彈性體、 (11) 作為補(bǔ)強(qiáng)填料的無(wú)機(jī)填料、和（iii)作為（無(wú)機(jī)填料/二烯彈性體）偶聯(lián)劑的烷氧基 硅烷多硫化物（PSAS)，其與（iv)醛亞胺（R-CH = N-R)和（v)胍衍生物組合。
[0008] 進(jìn)一步，PTL 5提出了一種橡膠組合物，其主要包含至少（i)二烯彈性體、（ii)作 為補(bǔ)強(qiáng)填料的無(wú)機(jī)填料、和（iii)作為偶聯(lián)劑的烷氧基硅烷多硫化物，其與（ iv)l，2-二氫 吡啶和（v)胍衍生物組合。
[0009] 作為根據(jù)混煉條件的硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)功能的活性的增加的情況，提及PTL 6。
[0010] 然而，在這些發(fā)明中，硅烷偶聯(lián)劑與橡膠組分之間的反應(yīng)不充分，因此就提高低發(fā) 熱性而言，依然存在改善空間。
[0011] 最近，與隨著對(duì)環(huán)境問(wèn)題的關(guān)系的增加，對(duì)二氧化碳排出的全球控制的運(yùn)動(dòng)有關(guān)， 對(duì)汽車(chē)的低燃料消耗化的需要正在增加。為了滿(mǎn)足需要，期望降低與輪胎性能有關(guān)的滾動(dòng) 阻力。作為輪胎的滾動(dòng)阻力的降低方法，提及將低發(fā)熱性的橡膠組合物應(yīng)用于輪胎的方法。
[0012] 作為低發(fā)熱性的橡膠組合物的獲得方法，在合成二烯系橡膠的情況下，提及作為 橡膠組合物使用具有增加的對(duì)炭黑和二氧化硅的親和性的聚合物的方法（例如，見(jiàn)PTL 7)。另一方面，在天然橡膠的情況下，提及將高反應(yīng)性的炭黑引入通過(guò)改性天然橡膠來(lái)制備 的改性的天然橡膠的方法（例如，見(jiàn)PTL8)。
[0013] 根據(jù)PTL 7和8,通過(guò)增加橡膠組分對(duì)例如炭黑等的填料的親和性，橡膠組合物的 發(fā)熱性可以降低，因此可以獲得具有低的滯后損耗的輪胎。
[0014] 然而，隨著進(jìn)一步提高汽車(chē)的低燃料消耗化，已經(jīng)變得需要低發(fā)熱性輪胎的進(jìn)一 步改善。
[0015] 引用列表
[0016] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0017] PTL 1 ：JP-A11-130908
[0018] PTL 2 ：JP-T2002-521515
[0019] PTL 3 ：JP-T2002-521516
[0020] PTL 4 ：JP-T2003-530443
[0021] PTL 5 ：JP-T2003-523472
[0022] PTL 6 ：W02008/123306
[0023] PTL 7 :JP-A2003-514079
[0024] PTL 8 ：W02007/066689

【發(fā)明內(nèi)容】

[0025] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0026] 在此情況下已經(jīng)做出本發(fā)明，并且其目的是提供一種具有優(yōu)異的低發(fā)熱性的輪胎 用橡膠組合物，其中偶聯(lián)劑與橡膠組合物之間的反應(yīng)性已經(jīng)改善；和提供一種此類(lèi)良好的 輪胎用橡膠組合物的制造方法。
[0027] 用于解決問(wèn)題的方案
[0028] 為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)：在包含天然橡膠和合成二烯系橡膠的至 少一種橡膠組分（A)、包含無(wú)機(jī)填料（B)的填料和硅烷偶聯(lián)劑（C)的輪胎用橡膠組合物中， 當(dāng)縮氨基硫脲衍生物（D)引入從而提高偶聯(lián)功能的活性，進(jìn)一步，作為輪胎用橡膠組合物 的制造方法，當(dāng)使用特定的混煉條件時(shí)，然后偶聯(lián)功能的活性可以進(jìn)一步提高，并且已經(jīng)完 成了本發(fā)明。
[0029] 具體地，本發(fā)明提供：
[0030] [1] -種輪胎用橡膠組合物，所述輪胎用橡膠組合物通過(guò)將選自天然橡膠和合成 二烯系橡膠的至少一種橡膠組分（A)、包含無(wú)機(jī)填料（B)的填料、硅烷偶聯(lián)劑（C)、和縮氨基 硫脲衍生物（D)配混來(lái)制備；
[0031] [2] -種輪胎，所述輪胎使用根據(jù)以上[1]所述的橡膠組合物；
[0032] [3] -種輪胎用橡膠組合物的制造方法，所述輪胎用橡膠組合物通過(guò)將選自天然 橡膠和合成二烯系橡膠的至少一種橡膠組分（A)、包含無(wú)機(jī)填料（B)的填料、硅烷偶聯(lián)劑 (C)、和縮氨基硫脲衍生物（D)配混來(lái)制備，其中，將所述輪胎用橡膠組合物分多個(gè)階段進(jìn) 行混煉，并且在混煉的第一階段中，將所述橡膠組分（A)、所述無(wú)機(jī)填料（B)的全部或部分、 所述硅烷偶聯(lián)劑（C)的全部或部分、和所述縮氨基硫脲衍生物（D)混煉；
[0033] [4] -種輪胎用橡膠組合物，所述輪胎用橡膠組合物依照根據(jù)以上[3]所述的輪 胎用橡膠組合物的制造方法來(lái)獲得。
[0034] [5] -種輪胎，所述輪胎使用根據(jù)以上[4]所述的輪胎用橡膠組合物。
[0035] 發(fā)明的效果
[0036] 根據(jù)本發(fā)明，將縮氨基硫脲衍生物（D)引入從而增加硅烷偶聯(lián)劑與橡膠組分之間 的反應(yīng)性。特別地，與過(guò)去的產(chǎn)品相比，縮氨基硫脲衍生物（D)在橡膠中具有較好的溶解 性，因此硅烷偶聯(lián)劑與橡膠組分之間的反應(yīng)性有效地進(jìn)行，因此展示了以下效果。
[0037] (1)二氧化硅與橡膠組分之間的補(bǔ)強(qiáng)性改善。
[0038] (2)未反應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑減少并且可以防止橡膠焦燒。
[0039] (3)與過(guò)去的產(chǎn)品相比，在橡膠中的縮氨基硫脲衍生物⑶的溶解性較好，因此其 要添加至輪胎用橡膠組合物的量可以降低，并且從該點(diǎn)，可以獲得耐焦燒性?xún)?yōu)異的輪胎用 橡膠組合物。
[0040] (4)二氧化硅的分散有效地改善，因此輪胎用橡膠組合物的低發(fā)熱性良好地改善。 另外，耐磨耗性也改善。
[0041] (5)進(jìn)一步，因?yàn)榭s氨基硫脲衍生物（D)可以直接與橡膠組分反應(yīng)，改性的橡膠在 混煉時(shí)形成從而改善填料的分散，因此可以進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)低發(fā)熱性的改善。
[0042] (6)已經(jīng)與橡膠組分反應(yīng)的縮氨基硫脲衍生物（D)可以與二氧化硅和炭黑相互作 用，因此可以展示出不僅對(duì)二氧化硅也對(duì)炭黑的分散的改善效果。
[0043](7)進(jìn)一步，通過(guò)在混煉的第一階段中添加縮氨基硫脲衍生物（D)，可以進(jìn)一步提 高上述效果（1)至（6)。
[0044] 如上所述，根據(jù)本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物和該輪胎用橡膠組合物的制造方法， 可以提供低發(fā)熱性和耐磨耗性?xún)?yōu)異的輪胎用橡膠組合物。
【具體實(shí)施方式】
[0045] 下文中詳細(xì)地描述本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物。
[0046] 本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物通過(guò)將選自天然橡膠和合成二烯系橡膠的至少一種 橡膠組分（A)、包含無(wú)機(jī)填料（B)的填料、硅烷偶聯(lián)劑（C)、和縮氨基硫脲衍生物（D)配混來(lái) 制備。
[0047] 在本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物中，優(yōu)選地，縮氨基硫脲衍生物（D)的引入量相對(duì) 于100質(zhì)量份的橡膠組分（A)為0. 05至15質(zhì)量份，更優(yōu)選0. 1至10質(zhì)量份，甚至更優(yōu)選 0.2至10質(zhì)量份。
[0048] 引入的輪胎用橡膠組合物的縮氨基硫脲衍生物（D)與硅烷偶聯(lián)劑（C)的質(zhì)量比 {縮氨基硫脲衍生物（D)/硅烷偶聯(lián)劑（〇}優(yōu)選（2/100)至（100/100)。當(dāng)該比是（2/100) 以上時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑（C)可以充分地活性化；并且當(dāng)（100/100)以下時(shí)，組分不會(huì)對(duì)硫化速 度有任何明顯的影響。更優(yōu)選地，引入的輪胎用橡膠組合物的縮氨基硫脲衍生物（D)與硅 烷偶聯(lián)劑（C)的質(zhì)量比{縮氨基硫脲衍生物（D)/硅烷偶聯(lián)劑（C)}是（4/100)至（80/100)， 甚至更優(yōu)選（4/100)至（50/100)。
[0049] 對(duì)本發(fā)明的縮氨基硫脲衍生物（D)沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選具有由以下式（I)示出 的結(jié)構(gòu)的化合物。
[0050]
[0051] 本發(fā)明的縮氨基硫脲衍生物（D)更優(yōu)選具有由以下式（I-a)示出的結(jié)構(gòu)的化合 物。進(jìn)一步優(yōu)選使用各種化合物，只要其包含該結(jié)構(gòu)即可。
[0052]
[0053] 具有由以上式（I)示出的結(jié)構(gòu)的化合物，特別具有由以上式（I-a)示出的結(jié)構(gòu)的 化合物優(yōu)選選自由以下組成的組的至少一種化合物：丙酮縮氨基硫脲[別名：ι-α-甲基 乙叉基）氨基硫脲]、1-乙叉基氨基硫脲、1-丙叉基氨基硫脲、i-a-甲基丙叉基）氨基硫 脲、1-(1-乙基丙叉基）氨基硫脲、1-(2-甲基丙叉基）氨基硫脲、1_(1，2-二甲基丙叉基） 氨基硫脲、1-(2,2_二甲基丙叉基）氨基硫脲、1-(1，2,2_三甲基丙叉基）氨基硫脲、1-丁 叉基氨基硫脲、1-(1-甲基丁叉基）氨基硫脲、1-(1-乙基丁叉基）氨基硫脲、1-(1-丙基 丁叉基）氨基硫脲、1-(2-甲基丁叉基）氨基硫脲、1-(2-乙基丁叉基）氨基硫脲、1-(1-甲 基-2-乙基丁叉基）氨基硫脲、1- (1，2-二甲基丁叉基）氨基硫脲、1- (1，3-二甲基丁叉基） 氨基硫脲、1-(1-甲基-2-乙基丁叉基）氨基硫脲、1-(1-乙基-2-甲基丁叉基）氨基硫脲、 1-(2,2_二甲基丁叉基）氨基硫脲、1-(1，2,2_三甲基丁叉基）氨基硫脲、1-(1，2,3_三甲 基丁叉基）氨基硫脲、1_(2, 3, 3-三甲基丁叉基）氨基硫脲、1-(2, 3, 3-三甲基丁叉基）氨 基硫脲、1-戊叉基氨基硫脲、1-(1-甲基戊叉基）氨基硫脲、1-(1-乙基戊叉基）氨基硫脲、 1-(1-丙基戊叉基）氨基硫脲、1-(1-丁基戊叉基）氨基硫脲、1-(2-甲基戊叉基）氨基硫脲、 1-(2-乙基戊叉基）氨基硫脲、1-(2-丙基戊叉基）