配合物催化劑、20mmol碳酸鐘加入到80ml體積百分?jǐn)?shù)為50%的N，N-二甲基甲酯 胺水溶液中，在150°C下攬拌反應(yīng)240分鐘，停止反應(yīng)，冷卻到室溫，過濾回收催化劑，向?yàn)V 液中加入800ml去離子水煮沸20分鐘，冷卻到室溫，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37. 5%的鹽酸調(diào)節(jié) 反應(yīng)混合物的抑值至3,攬拌，至氣苯水楊酸絮狀沉淀物析出完全，過濾，蒸饋回收濾液中 的反應(yīng)溶劑，加入與濾餅質(zhì)量比為5 : 1的乙酸溶解濾餅，再加50mL去離子水洗涂3次W 除去水溶性雜質(zhì)，取上層有機(jī)相用無水硫酸鋼干燥，過濾掉無水硫酸鋼，蒸發(fā)濾液得氣苯水 楊酸粗產(chǎn)品，再在體積比為3 : 1的乙醇-水溶液中于2°C重結(jié)晶12小時(shí)，即得氣苯水楊酸 產(chǎn)品，產(chǎn)品通過紅外、電NMR及高效液相色譜分析，得氣苯水楊酸產(chǎn)品收率為86. 97 %。
[0022] 實(shí)施例2同實(shí)施例1，但將反應(yīng)溶劑改為N，N-二甲基甲酯胺，得氣苯水楊酸產(chǎn)品 收率為52. 28%。 W23] 實(shí)施例3同實(shí)施例1，但將反應(yīng)溶劑改為甲醇，得氣苯水楊酸產(chǎn)品收率為 53. 55%。
[0024]實(shí)施例4同實(shí)施例1，但將反應(yīng)溶劑改為水，得氣苯水楊酸產(chǎn)品收率為37. 12%。 [00巧]實(shí)施例5同實(shí)施例1，但將反應(yīng)溶劑改為質(zhì)量百分濃度50%的甲醇-水溶液，得氣 苯水楊酸產(chǎn)品收率為62. 77%。 陽0%] 實(shí)施例6同實(shí)施例1，但將碳酸鐘用量改為5mmol，使碳酸鐘與5-漠水楊酸的摩爾 比為1 : 2,得氣苯水楊酸產(chǎn)品收率為37. 72%。
[0027] 實(shí)施例7同實(shí)施例1，但將碳酸鐘用量改為lOmmol，使碳酸鐘與5-漠水楊酸的摩 爾比為1 : 1，得氣苯水楊酸產(chǎn)品收率為50.08%。
[0028]實(shí)施例8同實(shí)施例1，但將碳酸鐘用量改為30mmol，使碳酸鐘與5-漠水楊酸的摩 爾比為3 : 1，得氣苯水楊酸產(chǎn)品收率為34. 08%。
[0029]實(shí)施例9同實(shí)施例1，但將碳酸鐘用量改為40mmol，使碳酸鐘與5-漠水楊酸的摩 爾比為4 : 1，得氣苯水楊酸產(chǎn)品收率為31. 97%。
[0030] 實(shí)施例10同實(shí)施例1，但將反應(yīng)時(shí)間改為0.化，得氣苯水楊酸產(chǎn)品收率為 36. 82%。
[0031] 實(shí)施例11同實(shí)施例1，但將反應(yīng)時(shí)間改為比，得氣苯水楊酸產(chǎn)品收率為56. 43%。
[0032] 實(shí)施例12同實(shí)施例1，但將反應(yīng)時(shí)間改為化，得氣苯水楊酸產(chǎn)品收率為62. 76%。
[0033] 實(shí)施例13同實(shí)施例1，但將反應(yīng)時(shí)間改為化，得氣苯水楊酸產(chǎn)品收率為64. 32%。 W34] 實(shí)施例14同實(shí)施例1，但反應(yīng)溫度改變?yōu)?0°C，得氣苯水楊酸產(chǎn)品收率為 59. 67%。 W35] 實(shí)施例15同實(shí)施例1，但反應(yīng)溫度改變?yōu)?0°C，得氣苯水楊酸產(chǎn)品收率為 66. 40%。
[0036] 實(shí)施例16同實(shí)施例1，但反應(yīng)溫度改變?yōu)?10°C，得氣苯水楊酸產(chǎn)品收率為 67. ：34%。
[0037] 實(shí)施例17同實(shí)施例1，但反應(yīng)溫度改變?yōu)?30°C，得氣苯水楊酸產(chǎn)品收率為 69. 12%。
[0038] 表1實(shí)施例1-17結(jié)果
[0039]
[0041] 其它反應(yīng)條件：鄰苯二胺縮苯甲醒雙席夫堿鈕配合物催化劑、催化劑與5-漠水楊 酸摩爾比為0. 01 : 1、反應(yīng)原料5-漠水楊酸與2,4-二氣苯棚酸的摩爾比為1 : 1. 5、DMF為N，N-二甲基甲酯胺、V為體積。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鄰苯二胺縮苯甲醛雙席夫堿鈀配合物催化合成氟苯水楊酸的方法，由以下步驟 組成： (1) 將鄰苯二胺、苯甲醛、氯化鈀按1 : 2~3 : 1的摩爾比加入反應(yīng)器中，再加入與 苯甲醛體積比為2~5 : 1的乙醇-冰醋酸混合液，于80~90°C攪拌回流反應(yīng)4~8小 時(shí)，停止反應(yīng)，冷卻到室溫，過濾所形成的棕黃色沉淀物，濾液經(jīng)蒸餾回收重復(fù)使用，濾餅用 乙醚洗滌3次，常溫真空干燥0. 5~1小時(shí)，即得到鄰苯二胺縮苯甲醛雙席夫堿鈀配合物催 化劑，所述乙醇-冰醋酸混合液的體積比為50 : 1~2 ; (2) 將5-溴水楊酸、2,4_二氟苯硼酸、鄰苯二胺縮苯甲醛雙席夫堿鈀配合物催化劑、 堿、反應(yīng)溶劑按一定比例加入到反應(yīng)器中，攪拌混合，在70~150°C下反應(yīng)120~240分鐘， 停止反應(yīng)，過濾回收催化劑，向?yàn)V液中加入與反應(yīng)溶劑體積比為10~20 : 1的去離子水， 煮沸10~30分鐘，冷卻到室溫，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37. 5%的鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物的pH值 至3~4,攪拌，至氟苯水楊酸絮狀沉淀物析出完全，過濾，蒸餾回收濾液中的反應(yīng)溶劑，用 乙醚溶解濾餅，再水洗以除去水溶性雜質(zhì)，取上層有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥，過濾掉無水硫 酸鈉，蒸發(fā)濾液得氟苯水楊酸粗產(chǎn)品，再在乙醇-水溶液中重結(jié)晶，即得氟苯水楊酸產(chǎn)品； 所加入的2,4_二氟苯硼酸與5-溴水楊酸的摩爾比為1~2 : 1、鄰苯二胺縮苯甲醛雙 席夫堿鈀配合物催化劑與5-溴水楊酸的摩爾比為0. 01~0. 02 : 1 ; 所述的堿為碳酸鉀、氫氧化鉀、磷酸鉀、三乙胺、二異丙胺的一種或幾種，其加入量與 5_溴水楊酸的摩爾比為1~4 : 1 ; 所述的反應(yīng)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺水溶液或者甲醇水溶液，由1體積N，N-二甲基 甲酰胺或甲醇與〇~1體積的去離子水混合而成，其加入量與5-溴水楊酸的摩爾比為9~ 25 ： 1 ； 所加入乙醚溶解濾餅的質(zhì)量比為5~10 : 1 ; 所述重結(jié)晶乙醇-水溶液的乙醇與水的體積比為3 : 1，重結(jié)晶溫度為2~8°C，重結(jié) 晶時(shí)間為8~12小時(shí)。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鄰苯二胺縮苯甲醛雙席夫堿鈀配合物催化合成氟苯水楊酸的方法，由鄰苯二胺、苯甲醛、氯化鈀合成鄰苯二胺縮苯甲醛雙席夫堿鈀配合物催化劑，其制備過程簡單，性質(zhì)穩(wěn)定，用量少，易分離，催化選擇性與催化效率高，用于催化5-溴水楊酸與2，4-二氟苯硼酸合成氟苯水楊酸一步法反應(yīng)，經(jīng)重結(jié)晶后，所合成氟苯水楊酸產(chǎn)品收率達(dá)86.97％，反應(yīng)成本低，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】C07C65/105, C07C51/353
【公開號】CN105254485
【申請?zhí)枴緾N201510562785
【發(fā)明人】吳志民, 曲藝, 沈毓媛, 劉躍進(jìn), 潘浪勝, 李勇飛
【申請人】湘潭大學(xué)
【公開日】2016年1月20日
【申請日】2015年8月28日