(實施例7)
[0177] 除加入每100質(zhì)量份的氯代丁基橡膠對應(yīng)的混合比為5質(zhì)量份的天然二氧化硅， 和20質(zhì)量份的燒制粘土之外，按照與實施例3相同的方法制備橡膠組合物。然后除使用該 橡膠組合物之外，按照與實施例3相同的方法制造相同形狀和尺寸的管形瓶用橡膠塞。每 100質(zhì)量份的氯代丁基橡膠對應(yīng)的天然二氧化硅與燒制粘土的合計混合比為25質(zhì)量份。
[0178] (對照例3)
[0179] 除加入每100質(zhì)量份的氯代丁基橡膠對應(yīng)的混合比為15質(zhì)量份的以往的合成二 氧化硅，和20質(zhì)量份的燒制粘土之外，按照與對照例2相同的方法制備橡膠組合物。然后 除使用該橡膠組合物之外，按照與對照例2相同的方法制造相同形狀和尺寸的管形瓶用橡 膠塞。
[0180] (對照例4)
[0181] 除加入每100質(zhì)量份的氯代丁基橡膠對應(yīng)的混合比為35質(zhì)量份的天然二氧化硅 之外，按照與實施例2相同的方法制備橡膠組合物。然后除使用該橡膠組合物之外，按照與 實施例2相同的方法制造相同形狀和尺寸的管形瓶用橡膠塞。每100質(zhì)量份的氯代丁基橡 膠對應(yīng)的兩種二氧化娃的合計混合比為60質(zhì)量份。
[0182] (對照例5)
[0183] 除加入每100質(zhì)量份的氯代丁基橡膠對應(yīng)的混合比為20質(zhì)量份的燒制粘土之外， 按照與對照例5相同的方法制備橡膠組合物。然后除使用該橡膠組合物之外，按照與對照 例5相同的方法制造相同形狀和尺寸的管形瓶用橡膠塞。每100質(zhì)量份的氯代丁基橡膠對 應(yīng)的兩種二氧化娃的合計混合比為55質(zhì)量份，兩種二氧化娃與燒制粘土的合計混合比為 80質(zhì)量份。
[0184] (實施例8)
[0185] 使用100質(zhì)量份的溴代丁基橡膠（日本丁基株式會社制造的BR0M0BUTYL2255) 作為橡膠組分。
[0186] 另外，使用的二氧化娃為合成二氧化娃（東曹二氧化娃株式會社制造的Nipsil EL，濕法（沉淀法）二氧化硅，BET比表面積：30~60m2/g，體積密度：80~130g/L)。氯代 丁基橡膠每100質(zhì)量份對應(yīng)的該合成二氧化硅的混合比為15質(zhì)量份。
[0187] 將上述兩種組分與下表3中表示的各成分中除交聯(lián)組分之外的組分混合，使用 10L加壓式密閉式捏合機(jī)，以75%的填充率混煉，在室溫下熟化后，加入交聯(lián)組分使用開煉 機(jī)混煉，制備橡膠組合物。
[0188] 【表2】
[0189]
[0190] 表中各組分的說明如下。另外表中的質(zhì)量份為每100質(zhì)量份的溴代丁基橡膠對應(yīng) 的質(zhì)量份。
[0191] LDPE:/、< 7y夕只220P，三井化學(xué)株式會社制造
[0192] 偶聯(lián)劑：γ-巰基丙基三甲氧基硅烷
[0193] 合成碳酸鋁鎂：協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會社制造的DHT-4A(注冊商標(biāo)）-2
[0194] 燒制粘土：ENGELHARD公司制造的SATINTONEW
[0195] 硫磺類交聯(lián)劑：硫磺
[0196] 樹脂交聯(lián)劑：烷基苯酚二硫化物的低聚物（烷基苯酚?氯化硫的縮合物，田閃化學(xué) 工業(yè)株式會社制造的TACKIP0L(注冊商標(biāo)）AP)
[0197] 促進(jìn)劑TBZTD:四芐基二硫化秋蘭姆
[0198] (對照例6)
[0199] 除加入相同混合比的以往的合成二氧化硅（東曹二氧化硅株式會社制造的 Nipsil VN3,濕法（沉淀法）二氧化娃，BET比表面積：180~230m2/g，體積密度：30~60g/ L)代替上述合成二氧化硅作為二氧化硅之外，按照與實施例8相同的方法制備橡膠組合 物。然后除使用該橡膠組合物之外，按照與實施例8相同的方法制造相同形狀和尺寸的管 形瓶用橡膠塞。
[0200](橡膠硬度的測定）
[0201] 對于實施例、對照例制造的橡膠塞，根據(jù)上文的JIS秘253-3:2。12標(biāo)準(zhǔn)測定A型肖 氏硬度。
[0202] (溶出物試驗）
[0203] 對于實施例、對照例制造的橡膠塞，根據(jù)第十六次修訂的日本藥局"7. 03輸液用 橡膠塞測試方法"所述的內(nèi)容進(jìn)行"溶出物試驗"。適當(dāng)?shù)臈l件如下所述。
[0204] 試驗液的性狀：無色透明
[0205] UV透過率：波長430mm以及650mm的透過率為99. 0 %以上
[0206] UV吸收光譜：波長250mm~350mm的吸光度為0. 20以下
[0207] 起泡：3分鐘以內(nèi)消失
[0208] pH:試驗液和空白試驗液的pH相差± 1. 0以下
[0209] 鋅：lμg/ml以下
[0210] 高猛酸鉀還原物：2. 0ml/100ml以下
[0211] 蒸發(fā)殘留物：2.Omg以下
[0212] (壓縮的永久性變形試驗）
[0213] 使用實施例、對照例中制得的橡膠組合物，根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JISK6262 :2013"硫 化橡膠以及熱塑性橡膠一測定常溫、高溫以及低溫下的壓縮的永久性變形的方法"制作所 規(guī)定的大型試驗片。交聯(lián)的條件為180°C下10分鐘。
[0214] 然后使用該大型試驗片，按照上述標(biāo)準(zhǔn)所述的A方法測定壓縮率為25%、70°C/22 小時的條件下的壓縮的永久性變形（％)。
[0215] (含水率的測定）
[0216] 分別對實施例、對照例中制得的橡膠塞在120°C下蒸汽滅菌30分鐘后，不干燥只 擦掉表面的水滴后進(jìn)行微粉碎，將所得之物精確稱量0. 5g，作為試驗材料。
[0217] 然后，使用水分氣化裝置在180°C下通入氮氣，對上述試驗材料進(jìn)行無水處理，使 用微量水分測定裝置測定這期間排出的水分，利用卡爾費(fèi)林法自動測定試驗材料中含有的 水分率（％ )。
[0218] 另外，由含水率的測定結(jié)果和試驗材料的精確稱量數(shù)值，可以求出每一個橡膠塞 的含水量（mg/個）。
[0219] (液體漏出試驗）
[0220] 用實施例、對照例制得的橡膠塞塞住口內(nèi)徑為12. 5_的10ml的管形瓶，用鋁瓶蓋 旋住，制作空管形瓶。
[0221] 然后，利用安裝有注射針（21GX1 1/2RB)的一次性注射筒吸入5ml的水，將該注 射針刺入上述橡膠塞的凸緣穿刺部，將水注入管形瓶內(nèi)后，精確稱量處于相互連接狀態(tài)下 的管形瓶與注射筒整體的重量。
[0222] 然后，將管形瓶倒立使橡膠塞朝下的同時，在對注射筒加壓的狀態(tài)下，快速地從橡 膠塞上拔掉注射針，擦掉注射針和橡膠塞的凸緣穿刺部的外側(cè)附著的水滴后，再次精確稱 量分離的管形瓶和橡膠塞的總重量，記錄與之前的精確稱量值的差值。
[0223] 對各實施例、對照例制作5份管形瓶，交換各管形瓶的注射針反復(fù)進(jìn)行上述操作， 求出平均值，作為液體漏出量。通過下文標(biāo)準(zhǔn)評價是否發(fā)生漏液。
[0224] 〇：液體漏出量為50mg以下。
[0225] Λ:液體漏出量超過50mg、在100mg以下。
[0226] X:液體漏出量超過lOOmg。
[0227] (微粒試驗（振蕩法））
[0228] 將實施例、對照例中制得的20個橡膠塞裝入洗凈的玻璃容器中，加入超濾水（UF 水）100ml，以每秒3轉(zhuǎn)的速度旋轉(zhuǎn)20秒后，靜置1小時。
[0229] 然后從水中取出全部的橡膠塞，使用光遮斷型自動微粒測定裝置（利昂株式會社 制造的KL-03)測定水中微粒的數(shù)量。
[0230] (a)粒徑為2μπι以上、不足10μπι的微粒的數(shù)量為100個/10ml以下
[0231] (b)粒徑為10μm以上、不足25μm的微粒數(shù)量為10個/10ml以下
[0232] (c)粒徑為25μm以上的微粒的數(shù)量為2個/10ml以下
[0233] 滿足上述所有標(biāo)準(zhǔn)的評價為"〇"，有任一個標(biāo)準(zhǔn)不滿足則為"X"。
[0234] 以上結(jié)果表不在表4~表6中。
[0235]【表4】
[0236]
[0238]【表5】
[0239]
[0242] 從表4~表6的實施例1~8、對照例1~3、6的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，無論使用任何一種丁 基橡膠，作為二氧化硅，通過加入BET比表面積為lm2/g以上、60m2/g以下的，且體積密度為 30g/L以上、130g/L以下的合成或者天然二氧化硅代替以往的合成二氧化硅，均可獲得不 易吸收和透過水分，而且壓縮的永久性變形小的橡膠塞。
[0243] 另外，從實施例1~8、對照例4、5的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，每100質(zhì)量份的橡膠組分總量對應(yīng) 的上述合成或者天然二氧化硅需要的混合比為3質(zhì)量份以上、50質(zhì)量份以下，聯(lián)合使用燒 制粘土等其它填料的情況中，每100質(zhì)量份的橡膠組分總量對應(yīng)的該合計混合比優(yōu)選為60 質(zhì)量份以下。
【主權(quán)項】
1. 一種醫(yī)療用橡膠部件，其由橡膠組合物形成， 該橡膠組合物包含選自由丁基橡膠和鹵代丁基橡膠形成的組中的至少一種橡膠組分， 和二氧化硅， 所述二氧化娃相對于每100質(zhì)量份的該橡膠組分的總量，為3質(zhì)量份以上、50質(zhì)量份以 下的，BET比表面積為lm2/g以上、60m2/g以下，且體積密度為30g/L以上、130g/L以下的二 氧化硅。2. 如權(quán)利要求1所述的醫(yī)療用橡膠部件，其中，所述橡膠組合物還包含相對于每100質(zhì) 量份的橡膠組分的總量為〇. 2質(zhì)量份以上、5質(zhì)量份以下的天然或合成的碳酸鋁鎂。3. 如權(quán)利要求1或2所述的醫(yī)療用橡膠部件，其中，所述橡膠組合物還包含相對于每 100質(zhì)量份的橡膠組分的總量為〇. 2質(zhì)量份以上、3質(zhì)量份以下的偶聯(lián)劑。
【專利摘要】本發(fā)明的主題是，提供由含有以丁基類橡膠為橡膠組分的橡膠組合物形成的，且與以往相比不易吸收和透過水分，而且壓縮的永久性變形小的醫(yī)療用橡膠部件。使用的解決方法是，本發(fā)明的醫(yī)療用橡膠部件由橡膠組合物形成，該橡膠組合物是在作為橡膠組分的丁基橡膠中，加入BET比表面積為1m2/g以上、60m2/g以下的，且體積密度為30g/L以上、130g/L以下的，每100質(zhì)量份的橡膠組分的總量對應(yīng)的3質(zhì)量份以上、50質(zhì)量份以下的二氧化硅而形成的。
【IPC分類】C08K13/02, C08K3/26, C08L23/28, C08L23/06, C08K3/36, C08L23/22
【公開號】CN105273321
【申請?zhí)枴緾N201510362767
【發(fā)明人】前田勝志, 增山義和
【申請人】住友橡膠工業(yè)株式會社
【公開日】2016年1月27日
【申請日】2015年6月26日
【公告號】EP2975082A1, US20160017114