基于含有硅烷基團(tuán)的聚合物和鋅催化劑的可固化組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及基于含有硅烷基團(tuán)的聚合物和鋅催化劑的可固化組合物和鋅催化劑 用于此種組合物的用途，以及所述組合物的用途和由其得到的產(chǎn)品。 現(xiàn)有技術(shù)
[0002] 含有硅烷基團(tuán)的聚合物（也被稱為"硅烷官能的聚合物"或"硅烷改性的聚合 物"（SMP)或"硅烷封端的聚合物"（STP))在水分的影響下通過硅烷基團(tuán)的交聯(lián)反應(yīng)生成塑 料，并且作為在很多技術(shù)應(yīng)用中使用的可固化組合物中的粘結(jié)劑（例如作為密封劑、粘合 劑和涂層）起著重要作用。所述交聯(lián)反應(yīng)經(jīng)兩步進(jìn)行，其中硅烷基團(tuán)首先水解生成硅烷醇 基團(tuán)，之后其縮合生成硅氧烷基團(tuán)。為了加快固化，大多數(shù)情況下使用催化劑。其通常是對 操作者和環(huán)境有潛在危害的被認(rèn)為是有毒的物質(zhì)。這特別是指廣泛使用的有機(jī)錫化合物， 特別是羧酸二烷基錫（IV)，如擁有在交聯(lián)反應(yīng)方面出色的活性以及好的耐水解性的，但是 有損健康并且對水十分有害的二月桂酸二丁基錫。
[0003] 由于有機(jī)錫化合物的毒性，最近人們做出更多的努力想要用其他更低毒性的催化 劑取代它們。例如，使用有機(jī)鈦酸鹽、有機(jī)鋯酸鹽和有機(jī)鋁酸鹽作為替代催化劑。但是，其 在交聯(lián)反應(yīng)方面的活性更低，這使得含有硅烷基團(tuán)的聚合物的交聯(lián)反應(yīng)明顯更慢且具有長 期持續(xù)的殘余粘性。此外，其耐水解性極低，這使得交聯(lián)速率隨著時(shí)間推移而減緩，并因此 限制了組合物的可儲存性。
[0004]EP-A-0354138和EP-A-1964872描述使用鋅（II)化合物，如具有1，3-二酮配體 和1，3-酮酸酯配體的鋅絡(luò)合物（例如雙乙酰丙酮根合鋅（II))作為催化劑，由羥基甲硅 烷基封端的聚^甲基硅氧烷和烷氧基硅烷制備烷氧基娃烷基團(tuán)封端的聚^甲基硅氧烷。
[0005]EP-A-2290007和US-A-2001/0046304涉及使用鋅（II)化合物使含有烷氧基硅烷 基團(tuán)的聚硅氧烷交聯(lián)。
[0006]EP-A-2289972描述使用鋅鹽（特別是辛酸鋅）作為催化劑使特殊的含有氨基甲酸 酯基團(tuán)的甲硅烷基化聚合物交聯(lián)。
[0007] 對于交聯(lián)反應(yīng)，在上述文獻(xiàn)中使用的鋅催化劑的活性仍然很低，并且是水解敏感 的。
[0008] 發(fā)明描述
[0009] 本發(fā)明的目的是提供克服上述現(xiàn)有技術(shù)缺點(diǎn)的用于含有硅烷基團(tuán)的聚合物的交 聯(lián)的催化劑。特別地，相比于來自現(xiàn)有技術(shù)的公知的交聯(lián)催化劑，所述催化劑應(yīng)具有更好 的工作安全性和更高的環(huán)保性，并且通過水分使得硅烷基團(tuán)的交聯(lián)快速并隨著時(shí)間極少減 緩。
[0010] 本發(fā)明的另一目的是提供基于含有硅烷基團(tuán)的聚合物的危害等級低、具有好的可 儲存性且通過水分快速固化的組合物。
[0011] 令人驚奇地，此目的可以通過使用特殊的鋅（II)絡(luò)合物作為催化劑實(shí)現(xiàn)。
[0012] 因此，本發(fā)明涉及式Znk(L)x(Y)2knx的鋅（II)絡(luò)合物的用途，其中k是1至10的 整數(shù)，1是1、2、3或4，11對應(yīng)于配體1^的下式（1)中的值11，￥是帶一個(gè)負(fù)電荷的配體，和1^ 是式⑴的配體，
[0013]
[0014] 其中
[0015]η是 1、2 或 3，
[0016]Α是R4或任選地具有一個(gè)或兩個(gè)下式的末端1，3-酮酰胺基團(tuán)的聚氧亞烷基殘基 或聚氧烷基化的化合物的殘基
[0017]
[0018] 其中，R\R2和R3定義如下，
[0019] R1和R2彼此獨(dú)立地是氫基或具有1至10個(gè)碳原子的一價(jià)的飽和或不飽和的烴基， 或者一起是具有3至6個(gè)碳原子的二價(jià)的亞烷基，和
[0020] R3和R4彼此獨(dú)立地是氫基或任選地含有一個(gè)或多個(gè)雜原子的具有1至12個(gè)碳原 子的一價(jià)的飽和烴基，或者一起是任選地含有一個(gè)或多個(gè)雜原子的具有3至6個(gè)碳原子的 ^價(jià)的亞烷基，
[0021] 其作為用于含有硅烷基團(tuán)的聚合物通過水分交聯(lián)的催化劑。
[0022] 本發(fā)明還涉及包含至少一種含有硅烷基團(tuán)的聚合物和至少一種如前述定義的式 Znk(L)x〇〇2knx的鋅（II)絡(luò)合物的組合物。
[0023] 特別地，根據(jù)本發(fā)明的作為催化劑的用途的特征是，因?yàn)殇\（II)絡(luò)合物與現(xiàn)有技 術(shù)中使用的催化劑相比具有明顯低的毒性，并且通過水分導(dǎo)致硅烷基團(tuán)的幾乎沒有時(shí)間延 遲的快速交聯(lián)，所以所述式Znk(L)x(Y)2knx的鋅（II)絡(luò)合物從操作安全和環(huán)境保護(hù)的角度 是有利的。特別地，根據(jù)本發(fā)明的組合物的特征是，其具有低的危險(xiǎn)等級，好的可儲存性，并 且通過水分很快固化。
[0024] 發(fā)明的實(shí)施方式
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，使用式Znk(L)x(Y)2knx的鋅（II)絡(luò)合物作為用于含有硅烷基團(tuán)的聚 合物通過水分交聯(lián)的催化劑。水分指的是有水存在，其中一般來說指的是空氣中的水分。通 過水分，引發(fā)之前所述的由硅烷基團(tuán)生成硅烷醇基團(tuán)的水解和之后的硅烷醇基團(tuán)生成硅氧 烷基團(tuán)的縮合組成的兩步反應(yīng)。所述縮合反應(yīng)導(dǎo)致含有硅烷基團(tuán)的聚合物交聯(lián)，并因此導(dǎo) 致固化。優(yōu)選地，固化產(chǎn)品是彈性塑料。
[0026] 本發(fā)明還涉及包含至少一種含有硅烷基團(tuán)的聚合物和至少一種作為催化劑的式 Znk(L)x(Y)2knx的鋅（II)絡(luò)合物的組合物。所述組合物是通過水分可固化的，也就是說，所 述組合物可以在有水分存在的情況下通過以上描述的機(jī)理固化。
[0027] 在下文中，詳細(xì)地說明根據(jù)本發(fā)明的組合物。相應(yīng)地，所有的內(nèi)容也涉及根據(jù)本發(fā) 明的用途，特別是在式Znk(L)x(Y)2knx的鋅（II)絡(luò)合物和其一般及優(yōu)選的實(shí)施方式方面。
[0028] 在本文中，術(shù)語"硅烷基團(tuán)"表示與有機(jī)基團(tuán)連接的且具有在硅原子上的1至3個(gè)、 特別是2或3個(gè)可水解基團(tuán)的甲硅烷基基團(tuán)。其中，所述可水解基團(tuán)是例如烷氧基、乙酰氧 基、酮肟基、酰胺基或烯氧基。具有烷氧基的硅烷基團(tuán)也被稱作"烷氧基硅烷基團(tuán)"。相應(yīng) 地，術(shù)語"硅烷"表示具有至少一個(gè)硅烷基團(tuán)的有機(jī)化合物。
[0029] "環(huán)氧基硅烷"、"羥基硅烷"、"（甲基）丙烯酸硅烷"、"異氰酸基硅烷"、"氨基硅烷" 或"巰基硅烷"分別表示在有機(jī)基團(tuán)上除了硅烷基團(tuán)還具有一個(gè)或多個(gè)環(huán)氧基、羥基、（甲 基）丙烯酸酯基、異氰酸酯基、氨基或巰基基團(tuán)的硅烷。"伯氨基硅烷"表示具有與有機(jī)基團(tuán) 連接的伯氨基基團(tuán)（也就是nh2基團(tuán)）的氨基硅烷。"仲氨基硅烷"表示具有與兩個(gè)有機(jī)基 團(tuán)連接的仲氨基基團(tuán)（也就是NH基團(tuán)）的氨基硅烷。
[0030] "含氫硅烷"表不具有至少一個(gè)Si-Η鍵的含娃的有機(jī)化合物。
[0031] 特別地，含有硅烷基團(tuán)的聚合物是含有硅烷基團(tuán)的有機(jī)聚合物。術(shù)語"含有硅烷基 團(tuán)的聚合物"表示帶有至少一個(gè)硅烷基團(tuán)的有機(jī)化合物，其具有包含至少三個(gè)由可聚合的 單體（例如氧化烯、（甲基）丙烯酸酯或烯烴）衍生出的相關(guān)的、相同的或不同的結(jié)構(gòu)單元 的直鏈或支鏈的聚合物鏈。除了所述的結(jié)構(gòu)單元，所述聚合物鏈還可以含有官能基團(tuán)，例如 氨基甲酸酯基團(tuán)和/或脲基團(tuán)。
[0032] 以"多/聚"開頭的物質(zhì)名稱，如多元醇或多異氰酸酯，表示形式上每個(gè)分子含有 兩個(gè)或更多個(gè)在其名稱中出現(xiàn)的官能基團(tuán)的物質(zhì)。
[0033] 預(yù)聚物是作為用于形成更高分子量的聚合物的前體的具有官能基團(tuán)的聚合物。
[0034] "雜原子"表示任何在有機(jī)化學(xué)中通常的雜原子，例如0、N或S。
[0035](甲基）丙烯酸酯表示甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
[0036]單組份組合物將所有成分包含在一個(gè)組分中。多組分或雙組分組合物包含兩個(gè)或 更多組分，其中成分的一部分在第一組分中，成分的另一部分在第二組分中，或者如果存在 多于兩種組分，則包含在更多的其他組分中，其中所述組分彼此分開地儲存。在多組分或雙 組分組合物的情況下，各個(gè)組分通常在使用前很快地互相混合。
[0037] "儲存穩(wěn)定"或"可儲存"的組合物表示其可以在室溫下在合適的容器中儲存較長 的時(shí)間（通常是至少3至6個(gè)月或者更多），而其應(yīng)用或使用性能，特別是粘度和交聯(lián)速率， 不會在儲存過程中在與其使用相關(guān)范圍的程度上發(fā)生改變。
[0038] 數(shù)均分子量1通過以聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物的凝膠滲透色譜（GPC)測定。
[0039] 硅烷當(dāng)量以g/當(dāng)量或g/Eq給出，并且可以通過借助在感應(yīng)耦合等離子（ICP)中 測量確定的含有硅烷基團(tuán)的聚合物的硅含量計(jì)算出。
[0040]所述作為催化劑使用的或在所述組合物中含有的鋅（II)絡(luò)合物是式Znk(L)x(Y)2knx的鋅（II)絡(luò)合物，其中k是1至10的整數(shù)，X是1、2、3或4,η對應(yīng)于配體L的下 式⑴中的值η，Υ是帶一個(gè)負(fù)電荷的配體，和L是式⑴的配體，
[0041]
[0042] 其中
[0043]η是 1、2 或 3，
[0044]Α是R4或任選地具有一個(gè)或兩個(gè)下式的末端1，3-酮酰胺基團(tuán)的聚氧亞烷基殘基 或聚氧烷基化的化合物的殘基
[0045]
[0046] 其中，R\R2和R3定義如下，
[0047] R1和R2彼此獨(dú)立地是氫基或具有1至10個(gè)碳原子的一價(jià)的飽和或不飽和的烴基， 或者一起是具有3至6個(gè)碳原子的二價(jià)的亞烷基，和
[0048] R3和R4彼此獨(dú)立地是氫基或任選地含有一個(gè)或多個(gè)雜原子的具有1至12個(gè)碳原 子的一價(jià)的飽和烴基，或者一起是任選地含有一個(gè)或多個(gè)雜原子的具有3至6個(gè)碳原子的 二價(jià)的亞烷基。
[0049] 其中，當(dāng)η是1時(shí)，A可以只表示R4。
[0050] 所述式Znk(L)x(Y)2knx的鋅（II)絡(luò)合物是中性的，其具有鋅作為中心原子和配位 結(jié)合的式（I)的配體L和任選地Y。指數(shù)k是1至10的整數(shù)，優(yōu)選是1至5,特別優(yōu)選是1。 指數(shù)X是1、2、3或4,優(yōu)選是2。指數(shù)η對應(yīng)于配體L的式（I)中的值n。2k-nx的值優(yōu)選 是0,亦即優(yōu)選地不存在配體Y。
[0051] 所述配體Y是任何帶一個(gè)負(fù)電荷的配體，其中優(yōu)選是帶一個(gè)負(fù)電荷的有機(jī)陰離 子。所述配體的例子是鹵離子（如氯離子）、羧酸根（如醋酸根、辛酸根、新癸酸根或月桂酸 根），并且優(yōu)選是羰基酸根（Carbonylat)，特別優(yōu)選是1，3-二羰基酸根，例如乙酰丙酮酸根 或2, 2, 6, 6-四甲基庚-3, 5-二酮酸根。
[0052] 所述式（I)的配體L形式上具有在1，3-酮酰胺結(jié)構(gòu)上離域的負(fù)電荷。因此，其可 以用不同的共振結(jié)構(gòu)表示，例如在如下共振結(jié)構(gòu)中表示。在本發(fā)明中，所有可能的式（I)配 體L的共振結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是相同的。
[0054] 在式⑴中，指數(shù)η是1、2或3,優(yōu)選是1或2,特別優(yōu)選是1。
[0055] 所述式（I)的配體L可以是相同或不同的。如果包含多于一個(gè)配體L，則特別優(yōu)選 存在相同的式（I)的配體L。
[0056] 在式⑴中，A是R4或聚氧亞烷基殘基或聚氧烷基化的化合物的殘基。R4會在下 文中進(jìn)一步說明。所述聚氧亞烷基殘基或聚氧烷基化的化合物的殘基可以任選地具有一個(gè) 或兩個(gè)下式的末端1，3-酮酰胺基團(tuán)，
[0057]
[0058] 其中，R1、R2和R3是如式⑴所定義的。優(yōu)選地，所述聚氧亞烷基殘基或聚氧烷 基化的化合物的殘基的數(shù)均分子量Mn是約200至5000g/mol，特別優(yōu)選是約200至2000g/ mol。不言而喻地，對所述聚氧亞烷基或聚氧烷基化的化合物。由其中衍生出所述殘基 的聚氧亞烷基或聚氧烷基化的化合物的例子是聚氧乙烯、聚氧丙烯和它們的混合形式，以 及具有活潑氫原子的聚乙氧基化或聚丙氧基化的化合物，例如聚乙氧基化或聚丙氧基化的 胺、醇和二醇。
[0059] 在式⑴中，R1和R2彼此獨(dú)立地是氫基團(tuán)，一價(jià)的飽和或不飽和的具有1至10個(gè) 碳原子的烴基基團(tuán)，或一起是二價(jià)的具有3至6個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)。
[0060] 優(yōu)選地，