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      基于含有硅烷基團的聚合物和鋅催化劑的可固化組合物的制作方法_2

      文檔序號:9528897閱讀:來源:國知局
      所述一價的具有1至10個碳原子的飽和烴基基團是有1至4個碳原子的 烷基基團,特別是甲基、丙基、異丙基或丁基基團。這些基團是有利的,因為金屬絡合物趨向 于是液態(tài)的或易溶解的。非常特別優(yōu)選地,所述具有1至4個碳原子的烷基基團是甲基基 團。優(yōu)選地,所述一價的具有1至10個碳原子的不飽和烴基基團是芳基基團,特別優(yōu)選是 苯基基團。二價的具有3至6個碳原子的亞烷基理解為式_(CH2)n_的基團,其中η是3至 6,優(yōu)選是3至4,特別優(yōu)選是3。
      [0061] 在一個優(yōu)選實施方式中,R1和R2-起形成具有3至4個碳原子,特別是具有3個 碳原子的^價的亞烷基基團。
      [0062] 特別優(yōu)選地,R2是氫基,因為金屬絡合物由此趨向于是特別穩(wěn)定的。如果R1和R2 沒有一起形成亞烷基基團,那么R1優(yōu)選是一價的飽和或不飽和的具有1至10個碳原子的 烴基基團,更優(yōu)選是具有1至4個碳原子的烷基或芳基,特別優(yōu)選是甲基、丙基、異丙基、丁 基或苯基。
      [0063] 在式(I)中,如果Α是R4,那么R3和R4彼此獨立地是氫基團、任選地含有一個或多 個雜原子的具有1至12個碳原子的一價的飽和烴基、芐基或一起表示任選地含有一個或多 個雜原子的具有3至6個碳原子的二價亞烷基基團。
      [0064] 優(yōu)選地,所述任選地含有一個或多個雜原子的具有1至12個碳原子的一價飽和烴 基是具有1至8個碳原子的烷基(特別優(yōu)選是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、2-丁 基、己基、2-乙基戊基、2-乙基己基或辛基)、具有5至6個碳原子的環(huán)烷基(優(yōu)選是具有6 個碳原子的)或具有1至4個碳原子的烷基醚基團(特別優(yōu)選是2-甲氧基乙基或2-(2-甲 氧基)乙氧基乙基基團)。這些基團是有利的,因為鋅(II)絡合物趨向于是液態(tài)的或易溶 解的。
      [0065] 特別優(yōu)選地,R3和R4彼此獨立地是氫基團、具有1至8個碳原子的烷基、具有5至 6個碳原子的環(huán)烷基、具有1至4個碳原子的烷基醚基團或芐基,其中R3優(yōu)選是氫基團、甲 基或異丙基。
      [0066] 如果R3和R4-起是任選地含有一個或多個雜原子的具有3至6個碳原子的二價 亞烷基,那么其優(yōu)選是二價的式_(CH2)3-((?)。_的亞烷基,其中X= 0、NR或S且其中R是有1至4個碳原子的一價烷基,并且m和〇彼此獨立地是2至4的整數(shù),其中m和〇的總 和在4至6之間,其中特別優(yōu)選地m和〇均是2并且X= 0或NR。
      [0067] 在一個特別優(yōu)選實施方式中,式(I)的配體L是配體L1,其中
      [0068]η是 1,并且A是R4;
      [0069]R1是具有1至4個碳原子的烷基(特別是甲基或丁基)或芳基(特別是苯基),并且R2是氫基團;或者R1和R2-起是具有3至4個碳原子的烷基(特別是具有3個碳原 子的);和
      [0070] R3和R4彼此獨立地是具有1至8個碳原子的烷基,特別優(yōu)選是甲基、乙基、丙基、 異丙基、丁基、異丁基、己基、2-甲基戊基、辛基或2-乙基己基;或是具有5至6個碳原子的 環(huán)烷基,特別優(yōu)選是有6個碳原子的;或是具有1至4個碳原子的烷基醚基團,特別優(yōu)選是 2-甲氧基乙基或2-(2-甲氧基)乙氧基乙基基團;或者R3和R4-起是式_(CH 。-的二價亞烷基,其中X= 0、NR或S且其中R是有1至4個碳原子的一價烷基,并且m和 〇彼此獨立地是2至4的整數(shù),其中m和〇的總和是4至6,其中特別優(yōu)選地m和〇均是2 并且X= 0或NR。
      [0071] 在另一特別優(yōu)選的實施方式中,式(I)的配體L是配體L2,其中
      [0072]η是1、2或3,特別是1或2;
      [0073]Α是聚氧亞烷基殘基或聚氧烷基化的化合物的殘基,其中優(yōu)選地,所述聚氧亞烷基 殘基或聚氧烷基化的化合物的殘基的數(shù)均分子量Mn是約200至5000g/mol,優(yōu)選是約200 至 2000g/mol;
      [0074]R1是具有1至4個碳原子的烷基,特別是甲基、丙基、異丙基或丁基,或芳基,特別 是苯基,并且R2是氫基團;或者R1和R2-起是具有3至4個碳原子的亞烷基基團,特別是 有3個碳原子的;和
      [0075] R3是氫基團、任選地含有一個或多個雜原子的具有1至12個碳原子的一價飽和烴 基,或芐基。
      [0076] 優(yōu)選地,所述的式Znk(L)x(Y)2knX的鋅(II)絡合物是式Zn(Ll)x(Y)2x的鋅(II) 絡合物,其中配體L1是如上定義的。其中優(yōu)選地,X是2,因為此種絡合物是特別穩(wěn)定的。 如果存在兩個或更多個配體L1,特別是如果優(yōu)選存在兩個配體L1,則其可以是相同或不同 的。特別優(yōu)選地,存在兩個相同的配體L1。
      [0077] 此外優(yōu)選地,所述的式Znk(L)x(Y)2knx的鋅(II)絡合物是式Znk(L2)x〇〇2knX的鋅 (II)絡合物,其中配體L2是如上定義的。其中優(yōu)選地,k是1至5的整數(shù),特別優(yōu)選是1, 因為此種絡合物趨向于具有低的粘度和好的溶解度。此外優(yōu)選地,其中η是1或2,因為此 種絡合物趨向于具有低的粘度和好的溶解度。如果存在兩個或更多個配體L2,則其可以是 相同或不同的。
      [0078] 優(yōu)選地,所述的式Znk(L)x(Y)2kηχ的鋅(II)絡合物的制備通過下式的1,3-酮酰胺 與鋅(Π)鹽或鋅(II)絡合物的反應進行,
      [0079]
      [0080] 其中R^R'R'A和η是如式⑴中定義的。優(yōu)選地,使用氯化鋅、醋酸鋅和雙乙酰 丙酮根合鋅(II),特別優(yōu)選是雙乙酰丙酮根合鋅(II)。
      [0081] 在此,所述1,3-酮酰胺可以基于其1,3-酮酰胺基團按化學計量比地或優(yōu)選化學 計量過量地使用。優(yōu)選地,鋅(II)鹽或鋅(II)絡合物與1,3-酮酰胺基團之間的化學計量 比的比例范圍是1:2至1:6,特別優(yōu)選是1:2. 2至1: 4。在化學計量過量地使用1,3-酮酰 胺時,式Znk(L)x〇〇2kηχ的鋅(II)絡合物趨向于具有提高的水解穩(wěn)定性和更低的粘度,并且 導致根據(jù)本發(fā)明的組合物的提高的儲存穩(wěn)定性。
      [0082] 優(yōu)選地,式Znk(L)x(Y)2kηχ的鋅(II)絡合物的制備通過以下方式進行:將鋅(II) 鹽或鋅(II)絡合物和1,3-酮酰胺混合,并且優(yōu)選地,在攪拌1至24小時、優(yōu)選約3小時的 情況下在50至130°C、優(yōu)選約90°C溫度下加熱混合物。隨后優(yōu)選地,通過真空除去反應混 合物中的揮發(fā)性成分。
      [0083] 優(yōu)選地,所使用的1,3-酮酰胺通過胺或聚醚胺與雙烯酮或1,3-酮酸酯的反應得 到。
      [0084] 優(yōu)選的聚醚胺是聚氧亞烷基胺,優(yōu)選地其數(shù)均分子量1是約200至5000g/mol, 如以下列商品名商業(yè)可得的那些:Jeffamine?.(來自Huntsman)、Polyetheramine(來 自8厶3?)或?(^11^116?(來自附廿〇11)。特別優(yōu)選的類型是】6『『&1!^11轉(zhuǎn)厘-600、
      類型。
      [0085] 特別優(yōu)選的是具有約200至2000g/mol的數(shù)均分子量1的聚氧亞烷基胺。非常 特別優(yōu)選的是聚氧亞丙基胺,特別是聚氧亞丙基單胺和聚氧亞丙基二胺,其任選地含有其 他氧亞烷基單元部分,如氧亞丁基和特別是氧亞乙基單元的部分。特別地,合適的聚氧亞丙 基單胺類型是Jeffamine?M-600、Jeffamine?M-iooo和Jeffamine?xtj-581。 特別地,合適的聚氧亞丙基二胺類型足Jeffamine?dhJeffamine?emoo、 Jeffatni_n.e?D-2000、Jeffamine?xtj-582、Jeffamine?XTj-578、Jeffamine?' sd-231、Jeffamine?sd-401 和Jeffamine?SD-2001。
      [0086]優(yōu)選的1,3-酮酸酯是乙酰乙酸烷基酯,特別優(yōu)選的是乙酰乙酸甲基酯、乙酰乙酸 乙基酯和乙酰乙酸叔丁基酯。
      [0087] 優(yōu)選地,1,3-酮酰胺的制備通過以下方式進行:將胺或聚醚胺和雙烯酮或1,3-酮 酸酯的混合物,優(yōu)選在100至500mbar、特別優(yōu)選在約300mbar的攪拌下,優(yōu)選在1至20小 時、特別優(yōu)選約4小時內(nèi),優(yōu)選地在50°C至150°C、特別優(yōu)選約110°C溫度下加熱。隨后優(yōu)選 地,通過真空除去反應混合物中的揮發(fā)性成分。
      [0088] 優(yōu)選地,所述1,3-酮酰胺也可以通過以下方式得到:優(yōu)選地將雙烯酮或1,3-酮酸 酯緩慢加熱至優(yōu)選80至160°C、特別優(yōu)選地約130°C的溫度,加入加熱過的胺或聚醚胺,并 且在80至160°C、優(yōu)選約130°C的溫度下繼續(xù)保持反應混合物10至30小時、特別優(yōu)選是約 18小時。隨后優(yōu)選地,冷卻至室溫并且優(yōu)選地通過真空除去混合物中的揮發(fā)性成分。優(yōu)選 地,將所得到的殘留物溶解在乙酸乙酯中,并用鹽酸洗所述溶液,用硫酸鎂干燥并完全地濃 縮。
      [0089] 此外,所述組合物還包含至少一種含有硅烷基團的聚合物??梢允褂靡环N或多種 含有硅烷基團的聚合物。所述聚合物含有至少一個,優(yōu)選至少兩個硅烷基團。通常,所述含 有硅烷基團的聚合物每個分子平均具有多于1個,優(yōu)選1. 3至4個,優(yōu)選1. 5至3個,特別 優(yōu)選1. 7至2. 8個硅烷基團。優(yōu)選地,硅烷基團是末端的。
      [0090] 所述含有娃烷基團的聚合物,例如含有娃烷基團的聚釀或含有烷氧基娃烷基團的 聚醚,優(yōu)選地具有范圍在1000至30000g/mol、特別是2000至20000g/mol的數(shù)均分子量。 所述含有硅烷基團的聚合物,例如含有硅烷基團的聚醚或含有烷氧基硅烷基團的聚醚,優(yōu) 選地具有300至25000g/Eq、特別是500至15000g/Eq的硅烷當量。
      [0091] 優(yōu)選地,所述含有硅烷基團的聚合物的硅烷基團在硅原子上具有兩個或三個,特 別優(yōu)選三個可水解基團。所述可水解的基團可以是相同或不同的;優(yōu)選它們是相同的。
      [0092] 特別地,所述可水解的基團是有1至13個碳原子的烷氧基、乙?;?、酮肟基、酰胺 基或環(huán)氧基基團。優(yōu)選的是烷氧基基團。優(yōu)選的烷氧基基團具有1至4個碳原子。特別優(yōu) 選的是甲氧基和乙氧基基團。因此優(yōu)選地,所述含有硅烷基團的聚合物的硅烷基團是烷氧 基硅烷基團,特別是二烷氧基硅烷基團,并且特別優(yōu)選是三烷氧基硅烷基團。優(yōu)選的是二甲 氧基硅烷基團和二乙氧基硅烷基團,并且特別優(yōu)選是三甲氧基硅烷基團和三乙氧基硅烷基 團。
      [0093] 優(yōu)選地,含有硅烷基團的聚合物是含有硅烷基團的聚醚、聚(甲基)丙烯酸酯、聚 烯烴、聚酯、聚酰胺、聚氨酯或這些聚合物的混合形式。特別優(yōu)選的是含有硅烷基團的聚醚、 聚(甲基)丙烯酸酯、聚烯烴和聚酯,特別是含有硅烷基團的聚醚和聚(甲基)丙烯酸酯。 最優(yōu)選是含有娃烷基團的聚釀。
      [0094] 特別優(yōu)選地,含有娃烷基團的聚合物是含有烷氧基娃烷基團的聚釀、聚(甲基)丙 烯酸酯、聚烯烴、聚酯、聚酰胺、聚氨酯或這些聚合物的混合形式。特別優(yōu)選的是含有烷氧基 硅烷基團的聚醚、聚(甲基)丙烯酸酯、聚烯烴和聚酯,特別是含有烷氧基硅烷基團的聚醚 和聚(甲基)丙稀酸酯。最優(yōu)選是含有烷氧基娃烷基團的聚釀。
      [0095] 所述含有烷氧基硅烷基團的聚醚在聚合物鏈中作為結(jié)構(gòu)單元包含氧化亞烷基單 元,優(yōu)選是氧化(c2-c4-亞烷基)單元,如氧化亞乙基、氧化亞丙基或氧化亞丁基單元,其中 特別優(yōu)選的是氧化亞丙基單元。所述聚合物鏈可以是一種類型的氧化亞烷基單元或兩種或 更多種不同氧化亞烷基單元的組合,所述組合可以是無規(guī)分布的或優(yōu)選的是嵌段分布的。
      [0096] 所述含有硅烷基團的聚醚,優(yōu)選含有烷氧基硅烷基團的聚醚,可以在聚合物鏈中 除了氧化亞烷基單元外還具有功能基團,特別是脲基團、氨基甲酸酯基團、硫代氨基甲酸酯 基團、酯基團和/或酰胺基團,優(yōu)選是脲基團和/或氨基甲酸酯基團。所述功能基團可以用 于增長聚合物鏈和/或接合硅烷基團(優(yōu)選是烷氧基硅烷基團)。
      [0097] 特別合適的含有娃烷基團
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