含酚性羥基化合物、酚醛樹脂、固化性組合物、其固化物、半導(dǎo)體密封材料、及印刷電路基板的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及固化物的耐熱性及阻燃性優(yōu)異的含酚性羥基化合物、包含該化合物的 酚醛樹脂、固化性組合物和其固化物、半導(dǎo)體密封材料、及印刷電路基板。
【背景技術(shù)】
[0002] 酚醛樹脂例如被用作環(huán)氧樹脂的固化劑，以酚醛樹脂作為固化劑的環(huán)氧樹脂組合 物除了用于粘接劑、成形材料、涂料材料之外，從固化物的耐熱性、耐濕性等優(yōu)異的方面出 發(fā)，也廣泛用于半導(dǎo)體密封材料、印刷電路板用絕緣材料等電氣/電子領(lǐng)域等。
[0003] 其中，車載用功率模塊所代表的功率半導(dǎo)體是把握電氣/電子設(shè)備的節(jié)能化的關(guān) 鍵的重要技術(shù)，隨著功率半導(dǎo)體的進(jìn)一步大電流化、小型化、高效率化，從現(xiàn)有的硅（Si)半 導(dǎo)體向碳化硅（SiC)半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變正在進(jìn)行。SiC半導(dǎo)體的優(yōu)點(diǎn)是能在更高溫度的條件下 工作，因此，對(duì)半導(dǎo)體密封材料要求與以往相比更高的耐熱性。除此之外，即使不使用鹵素 類阻燃劑也顯示高阻燃性也是半導(dǎo)體密封材料用樹脂的重要的要求性能，要求兼具這些性 能的樹脂材料。
[0004] 作為用于滿足所述各種要求特性的樹脂材料，例如已知下述結(jié)構(gòu)式所示的含酚性 羥基化合物（參照專利文獻(xiàn)1)。
[0005]
[0006] 這樣的含酚性羥基化合物雖然具有固化物的耐熱性優(yōu)異的特征，但阻燃性不充 分。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2002-114889號(hào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0011] 因此，本發(fā)明要解決的課題在于提供固化物的耐熱性及阻燃性優(yōu)異的含酚性羥基 化合物、包含該化合物的酚醛樹脂、固化性組合物和其固化物、半導(dǎo)體密封材料、及印刷電 路基板。
[0012]用于解決問(wèn)題的方案
[0013] 本發(fā)明人等為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：具有醌骨架的化合物 與含烴基或烷氧基的酚的反應(yīng)產(chǎn)物具有芳香核彼此以不介由亞甲基鏈的方式鍵合的羥基 濃度高的分子結(jié)構(gòu)，并且，該羥基的反應(yīng)性高，因此，固化物的耐熱性及阻燃性優(yōu)異，從而完 成了本發(fā)明。
[0014]g卩，本發(fā)明涉及含酚性羥基化合物，其特征在于，其具有下述通式（I)所示的分子 結(jié)構(gòu)，
[0015]
[0016] [式中X為下述結(jié)構(gòu)式（xl)或（x2)所示的結(jié)構(gòu)部位。]
[0018] {:式（xl)或（x2)中，R1及R2分別為碳原子數(shù)1~4的烷基、碳原子數(shù)1~4的 烷氧基、芳基或芳烷基中的任一種，1為〇~3的整數(shù)，η為0~4的整數(shù)。1或η為2以上 時(shí)，多個(gè)R1或R2可以相同，也可以彼此不同。另外，k為1~3的整數(shù)，m為1或2，Ar為下 述結(jié)構(gòu)式（Arl)所示的結(jié)構(gòu)部位。k或m為2以上時(shí)，多個(gè)Ar可以相同，也可以彼此不同。
[0019]
[0020] (式中，R3為碳原子數(shù)1~4的烷基、碳原子數(shù)1~4的烷氧基、芳基或芳烷基中 的任一種，q為1~4的整數(shù)。q為2以上時(shí)，多個(gè)R3可以相同，也可以彼此不同。另外，p 為1或2。）}
[0021] 本發(fā)明還涉及一種酚醛樹脂，其含有前述含酚性羥基化合物。
[0022] 本發(fā)明還涉及一種酚醛樹脂的制造方法，其特征在于，使分子結(jié)構(gòu)中具有醌結(jié)構(gòu) 的化合物（Q)與具有萘酚或二羥基萘骨架的化合物（P)反應(yīng)。
[0023] 本發(fā)明還涉及一種酚醛樹脂，其是通過(guò)前述制造方法而制造的。
[0024] 本發(fā)明還涉及一種固化性組合物，其以前述含酚性羥基化合物或酚醛樹脂作為必 要成分，并且以固化劑作為必要成分。
[0025] 本發(fā)明還涉及一種固化物，其是使前述固化性組合物進(jìn)行固化反應(yīng)而得到的。
[0026] 本發(fā)明還涉及一種半導(dǎo)體密封材料，其中，除了含有前述固化性組合物之外，還含 有無(wú)機(jī)填充材料。
[0027] 本發(fā)明還涉及一種印刷電路基板，其如下得到：將在前述固化性組合物中配混有 機(jī)溶劑進(jìn)行清漆化而得到的樹脂組合物浸滲于加強(qiáng)基材中，重疊銅箱并進(jìn)行加熱壓接，從 而得到。
[0028] 發(fā)明的效果
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種熔融粘度低、固化物的耐熱性及阻燃性優(yōu)異的含酚性 羥基化合物、包含該化合物的酚醛樹脂、固化性組合物和其固化物、半導(dǎo)體密封材料、及印 刷電路基板。
【附圖說(shuō)明】
[0030] 圖1為實(shí)施例1中得到的酚醛樹脂⑴的GPC圖。
[0031] 圖2為實(shí)施例1中得到的酚醛樹脂⑴的13C-NMR圖。
[0032] 圖3為實(shí)施例1中得到的酚醛樹脂⑴的MS譜。
[0033] 圖4為實(shí)施例2中得到的酚醛樹脂⑵的GPC圖。
[0034] 圖5為實(shí)施例3中得到的酚醛樹脂（3)的GPC圖。
[0035] 圖6為實(shí)施例3中得到的酚醛樹脂（3)的MS譜。
【具體實(shí)施方式】
[0036] 以下，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
[0037] 本發(fā)明的含酚性羥基化合物的特征在于，具有下述通式（I)所示的分子結(jié)構(gòu)：
[0038]
[0039] [式中，X為下述結(jié)構(gòu)式（xl)或（x2)所示的結(jié)構(gòu)部位。
[0041] {:式（xl)或（x2)中，R1及R2分別為碳原子數(shù)1~4的烷基、碳原子數(shù)1~4的 烷氧基、芳基或芳烷基中的任一種，1為〇~3的整數(shù)，η為0~4的整數(shù)。1或η為2以上 時(shí)，多個(gè)R1或R2可以相同，也可以彼此不同。另外，k為1~3的整數(shù)，m為1或2，Ar為下 述結(jié)構(gòu)式（Arl)所示的結(jié)構(gòu)部位。k或m為2以上時(shí)，多個(gè)Ar可以相同，也可以彼此不同。
[0042]
[0043] (式中，R3為碳原子數(shù)1~4的烷基、碳原子數(shù)1~4的烷氧基、芳基或芳烷基中 的任一種，q為1~4的整數(shù)。q為2以時(shí)，多個(gè)R3可以相同，也可以彼此不同。另外，p為 1 或 2。）}]。
[0044] 前述通式（I)所示的本發(fā)明的含酚性羥基化合物具有芳香核彼此以不介由亞甲 基鏈的方式鍵合的結(jié)構(gòu)，因此，具有分子量低、并且芳香環(huán)及羥基濃度高的特征。對(duì)于這樣 的化合物，固化物的耐熱性優(yōu)異，另一方面，易燃性的羥基濃度變高、多個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)接近 地存在，因此有阻燃性差的傾向。與此相對(duì)，本發(fā)明的含酚性羥基化合物具有聯(lián)苯骨架或三 聯(lián)苯骨架，并且前述結(jié)構(gòu)式（xl)或（χ2)中位于芳香核的對(duì)位的2個(gè)羥基的反應(yīng)性優(yōu)異，因 此，具有固化物的耐熱性和阻燃性這兩者優(yōu)異的特征。
[0045] 對(duì)于前述通式（I)所示的化合物，例如可以舉出通過(guò)使分子結(jié)構(gòu)中具有醌結(jié)構(gòu)的 化合物（Q)與含烴基或烷氧基的酚（Ρ)在無(wú)催化劑或酸催化劑條件下、在40~180°C的溫 度范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)的方法而制造的化合物。通過(guò)這樣的方法制造本發(fā)明的含酚性羥基化合 物時(shí)，可以根據(jù)反應(yīng)條件選擇性地制造任意成分，或者以作為多種含酚性羥基化合物的混 合物的酚醛樹脂的形式來(lái)制造。另外，可以從作為混合物的酚醛樹脂中僅分離任意成分來(lái) 使用。
[0046] 對(duì)于前述分子結(jié)構(gòu)中具有醌結(jié)構(gòu)的化合物（Q)，例如可以舉出下述結(jié)構(gòu)式（Q1)或 (Q2)所示的化合物：
[0047]
[0048] [式（Q1)或（Q2)中，R1及R2分別為碳原子數(shù)1~4的烷基、碳原子數(shù)1~4的 烷氧基、芳基或芳烷基中的任一種，1為0~3的整數(shù)，η為0~4的整數(shù)。1或η為2以上 時(shí)，多個(gè)R1或R2可以相同，也可以彼此不同。]
[0049] 具體而言，可以舉出對(duì)苯醌、2-甲基苯醌、2, 3, 5-三甲基苯醌、萘醌等。它們可以 單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。
[0050] 對(duì)于前述含烴基或烷氧基的酚（Ρ)，例如可以舉出下述結(jié)構(gòu)式（Ρ1)所示的化合 物：
[0051]
[0052] [式（P1)中，R3為碳原子數(shù)1~4的烷基、碳原子數(shù)1~4的烷氧基、芳基或芳烷 基中的任一種，q為1~4的整數(shù)。q為2以上時(shí)，多個(gè)R3可以相同，也可以彼此不同。另 外，P分別為1或2。]
[0053] 具體而言，可以舉出鄰甲酚、間甲酚、對(duì)甲酚、2, 6-二甲基苯酚、2, 5-二甲基苯酚、 2, 4-二甲基苯酚、3, 5-二甲基苯酚、2, 3, 4-三甲基苯酚、2, 3, 5-三甲基苯酚、2, 3, 6-三甲 基苯酚、2, 4, 5-三甲基苯酚、3, 4, 5-三甲基苯酚、4-異丙基苯酚、4-叔丁基苯酚、2-甲氧基 苯酚、3-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2 -甲氧基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4-甲氧基苯酚、 2, 6-二甲氧基苯酚、3, 5-二甲氧基苯酚、2-乙氧基苯酚、3-乙氧基苯酚、4-乙氧基苯酚、 2-苯基苯酚、3-苯基苯酚、4-苯基苯酚、4-芐基苯酚等。它們可以分別單獨(dú)使用，也可以組 合使用2種以上。
[0054] 其中，從固化物的耐熱性及阻燃性也優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選前述通式（P1)中的R3 為甲基，更優(yōu)選前述通式（P1)中的q的值為1或2、并且p的值為1的甲酚或二甲基苯酚。
[0055] 前述分子結(jié)構(gòu)中具有醌結(jié)構(gòu)的化合物（Q)與含烴基或烷氧基的酚（P)的反應(yīng)由于 反應(yīng)性高，所以即使在無(wú)催化劑條件下也能進(jìn)行，也可以適當(dāng)使用酸催化劑進(jìn)行。對(duì)于此處 使用的酸催化劑，例如可以舉出鹽酸、硫酸、磷酸等無(wú)機(jī)酸；甲磺酸、對(duì)甲苯磺酸、草酸等有 機(jī)酸；三氟化硼、無(wú)水氯化鋁、氯化鋅等路易斯酸等。使用這些酸催化劑時(shí)，相對(duì)于前述具有 醌結(jié)構(gòu)的化合物（Q)和前述含烴基或烷氧基的酚（P)的總質(zhì)量，優(yōu)選以5.0質(zhì)量％以下的 量使用。
[0056] 另外，該反應(yīng)優(yōu)選在無(wú)溶劑條件下進(jìn)行，也可以根據(jù)需要在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。此處 使用的有機(jī)溶劑例如可以舉出甲基溶纖劑、異丙醇、乙基溶纖劑、甲苯、二甲苯、甲基異丁基 酮等。使用這些有機(jī)溶劑時(shí)，從反應(yīng)效率提高的方面出發(fā)，相對(duì)于具有醌結(jié)構(gòu)的化合物（Q) 和含烴基或烷氧基的酚（P)的總計(jì)100質(zhì)量份，有機(jī)溶劑優(yōu)選以為50~200質(zhì)量份的范圍 的比率使用。
[0057] 前述分子結(jié)構(gòu)中具有醌結(jié)構(gòu)的化合物（Q)與前述含烴基或烷氧基的酚（P)的反應(yīng) 結(jié)束后，進(jìn)行減壓干燥等，可以