纖維增強樹脂復(fù)合材料及其制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種具有高機械性能和高抗沖擊能力的纖維增強樹脂復(fù)合材料的制 備方法；此外，本發(fā)明還涉及前述制備方法制得的纖維增強樹脂復(fù)合材料以及纖維增強樹 脂復(fù)合材料的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] -直以來電動汽車的電池箱體都采用易于成型的金屬箱體，但金屬箱體過于笨重 且耐腐蝕程度不高，給實際應(yīng)用帶來很大問題。隨著注塑成型技術(shù)的不斷發(fā)展，人們開始把 目光轉(zhuǎn)移到樹脂材料上。例如，德國法蘭克福（2011年12月20日）電動車（EV)的電池箱 體過去由金屬制成，如今，熱塑性塑料和熱固性塑料的電池箱體正在開發(fā)中，而熱塑性塑料 材質(zhì)的電池模塊框架已經(jīng)正式投入生產(chǎn)。
[0003] 但是，相對于傳統(tǒng)染料汽車，電動汽車最危險的部分就是電池組，而目前來看，電 池系統(tǒng)的特點是易燃易爆，這就對電動汽車的安全性提出了挑戰(zhàn)。而電池箱體作為電池組 的載體，對電池組的安全工作和防護起著關(guān)鍵作用。
[0004] 車輛的運行狀況十分復(fù)雜，上下顛簸、劇烈的扭轉(zhuǎn)和抖動都在所難免。為避免運行 時電池之間、電池與其它物體之間頻繁的相互摩擦、碰撞、擠壓，需要給電池以可靠的保護 和緩沖。三維編織復(fù)合材料是一種高比強度、高比模量、抗沖擊、耐腐蝕的高性能新材料，這 就使三維編織復(fù)合材料作為制作第一承力結(jié)構(gòu)件和高性能制件成為可能。和傳統(tǒng)的層合復(fù) 合材料相比，三維編織復(fù)合材料在受到?jīng)_擊后，能很好地抵抗沖擊損傷的擴展。
[0005] 經(jīng)文獻檢索發(fā)現(xiàn)，有關(guān)纖維增強樹脂復(fù)合材料的專利側(cè)重于無機/有機纖維與樹 脂材料界面粘附性能的研究。中國專利CN102775622A于2012-11-14公開了一種纖維增 強熱塑性復(fù)合材料的制備方法及其應(yīng)用，該專利的纖維增強熱塑性復(fù)合材料通過編織工藝 成型，得到了三維結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，雖然賦予材料較高的剛度，但是由于樹脂成型過程所需 溫度較高，使注塑成本也隨之提高，而且如果采用有機纖維做增強材料則會對有機纖維的 性能造成損害。此外，中國專利CN102775622A是將纖維在樹脂中浸漬冷卻后直接編織成型 的，得到的浸漬帶剛度較高，會給編織帶來一定的困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，根據(jù)本發(fā)明的實施例，希望提供一種具有高機械性 能和高抗沖擊能力的纖維增強樹脂復(fù)合材料的制備方法，并提出該制備方法制得的復(fù)合材 料作為電動汽車電池組件箱體材料的用途。
[0007] 根據(jù)實施例，本發(fā)明提供的一種纖維增強樹脂復(fù)合材料的制備方法，其創(chuàng)新點在 于，包括以下步驟：
[0008] 將經(jīng)過表面氧化處理的纖維進行涂層處理；
[0009] 將經(jīng)過涂層處理的纖維按照所需形狀進行三維立體編織；
[0010] 將編織好的三維織物放入模具中，加入熱固性樹脂，低溫注塑成型。 toon] 根據(jù)一個實施例，本發(fā)明前述纖維增強樹脂復(fù)合材料的制備方法中，所述纖維為 玻璃纖維、碳纖維，或二者的混合物。若為二者混合物，則玻璃纖維和碳纖維的質(zhì)量比為 0· 5 ~2:1 〇
[0012] 根據(jù)一個實施例，本發(fā)明前述纖維增強樹脂復(fù)合材料的制備方法中，熱固性樹脂 為酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、呋喃樹脂、有機硅樹脂、乙烯基酯樹脂、三聚氰胺 甲醛樹酯中的一種或多種的混合物；熱固性樹脂更優(yōu)選為環(huán)氧樹脂和線性酚醛樹脂的混合 物。
[0013] 根據(jù)一個實施例，本發(fā)明前述纖維增強樹脂復(fù)合材料的制備方法中，所述表面氧 化處理為〇3氧化、液相氧化、陽極電解氧化或等離子氧化；所述表面氧化處理更優(yōu)選液相氧 化，氧化液為濃硝酸、酸性高錳酸鉀、次氯酸鈉或次氯酸。表面氧化處理方法如下：
[0014] 利用200ml/L乙醇溶液為溶劑，去除纖維的表面油跡，除油后，用去離子水洗凈并 烘干纖維。然后，將纖維樣品浸在氧化液中回流，再用去離子水沖洗至中性、晾干，在真空干 燥箱中烘干。
[0015] 根據(jù)一個實施例，本發(fā)明前述纖維增強樹脂復(fù)合材料的制備方法中，涂層處理所 用涂層材料為有機聚合物和氨基硅烷偶聯(lián)劑，且有機聚合物和氨基硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為 50~150 :1 ;有機聚合物為聚丙烯、聚酰胺、聚酰亞胺，或苯乙烯和馬來酸酐的交替共聚物； 氨基石圭燒偶聯(lián)劑為氨丙基二（甲）乙氧基石圭燒、N-β (氨乙基）-γ-氨丙基二甲（乙） 氧基硅烷、苯胺基甲基三乙氧基硅烷或氨乙基氨丙基三基氧基硅烷。纖維表面涂層工藝如 下：
[0016] (1)將涂層材料按照所比例充分熔融混合后灌入噴槍；
[0017] (2)經(jīng)過表面氧化處理的纖維通過噴涂室，噴槍射出的涂層材料在高壓的作用下 霧化并散落在纖維上；纖維的輸送速度為3~5m/min，噴槍噴涂壓力為0. 3~0. 5MPa，噴涂 距離為20~30cm。
[0018] (3)噴涂后的纖維通過連續(xù)式烘干設(shè)備，烘干溫度為120~150°C，烘干時間控制 在2~lOmin之間。
[0019] 根據(jù)一個實施例，本發(fā)明前述纖維增強樹脂復(fù)合材料的制備方法中，所述三維立 體編織方法為通用的四步法中的方形1X1編織工藝進行整體編織。如果是雙組分纖維編 織（玻璃纖維和碳纖維的混合物），則玻璃纖維和碳纖維需要交錯排列后喂入織機。
[0020] 根據(jù)一個實施例，本發(fā)明前述纖維增強樹脂復(fù)合材料的制備方法中，低溫注塑成 型的注塑溫度為160°c以下。
[0021] 根據(jù)實施例，本發(fā)明提供的纖維增強樹脂復(fù)合材料就是前述纖維增強樹脂復(fù)合材 料的制備方法制得的纖維增強樹脂復(fù)合材料。
[0022] 根據(jù)實施例，本發(fā)明還提供了前述纖維增強樹脂復(fù)合材料作為電動汽車電池箱體 (包括外殼、側(cè)壁和上、下蓋）的用途。
[0023] 根據(jù)實施例，本發(fā)明還提供了一種電動汽車電池箱體，其箱體封裝材料為前述纖 維增強樹脂復(fù)合材料。
[0024] 相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明首先對無機纖維進行了表面氧化處理，纖維表面粗糙度 增加，有利于纖維和樹脂間的機械鉸合。而且，表面處理后，碳纖維表面-OH和-NH2濃度 增加，有助于提高纖維與樹脂間界面結(jié)合力。再輔以涂層處理，進一步提高了纖維/樹脂兩 相界面之間的粘接性能。同時結(jié)合三維編織技術(shù)，直接編織出異形整體織物，從編織、復(fù)合 到成品不分層，保持了材料的整體性。使材料在橫、縱向均有較高的機械強度外，也提高了 其抗沖擊和抗震能力，最大可能地發(fā)揮了纖維對樹脂材料的機械增強作用。得到的纖維增 強樹脂復(fù)合材料及用該復(fù)合材料作為電動汽車電池組件的箱體材料具有高機械性能和高 抗沖擊的特點。
[0025] 本發(fā)明以三維編織物為骨架，用熱固性樹脂材料為填充物，其加工溫度低 (< 160°C )，得到的三維結(jié)構(gòu)復(fù)合材料除了在橫、縱向均有較高的機械強度外，而且由于三 維編織框架的存在，極大地提高了材料的抗沖擊和抗震能力。配制所述纖維增強樹脂復(fù)合 材料，使用纖維增強樹脂復(fù)合材料，構(gòu)成電動汽車電池箱體。本發(fā)明得到的纖維增強樹脂復(fù) 合材料及電池箱體具有高機械性能和高抗沖擊的特點。
【具體實施方式】
[0026] 下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。這些實施例應(yīng)理解為僅用于說明本發(fā) 明而不用于限制本發(fā)明的保護范圍。在閱讀了本發(fā)明記載的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可 以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等效變化和修飾同樣落入本發(fā)明權(quán)利要求所限定的范 圍。
[0027] 實施例1
[0028] 將玻璃纖維浸入乙醇溶液中，去除纖維的表面油劑，處理時間為15min，除油后，用 去離子水洗凈并烘干纖維。然后，將玻璃纖維樣品浸在濃硝酸中回流2h，再用去離子水沖洗 至中性、晾干，在真空干燥箱中l(wèi)〇5°C烘干。再將聚丙烯和Ν-β (氨乙基）-Y-氨丙基三甲 氧基硅烷按15:1的比例充分熔融混合后灌入噴槍。然后使氧化處理后的纖維通過噴涂室。 纖維的輸送速度為5m/min，噴槍噴涂壓力為0. 35MPa，噴涂距離為20cm。噴涂后的纖維通 過連續(xù)式烘干設(shè)備，烘干溫度為150°C，時間為3min。將烘干后的纖維送入編織機中進行三 維整體編織成型后，放入模具中。然后，將樹脂填料混合均勻后在擠出機中塑化，擠出機的 加熱溫度為150°C。塑化后的樹脂經(jīng)螺桿推入模具，推入壓力為200MPa，沖模時間為10秒。 樹脂在模具中保壓60秒后冷卻固化，并脫模即得纖維增強樹脂復(fù)合材料。所述復(fù)合材料各 組分配比及力學(xué)性能測試結(jié)果，如表1所示。
[0029] 實施例2
[0030] 將碳纖維浸入乙醇溶液中，去除纖維的表面油劑，處理時間為15min，除油后，用去 離子水洗凈并烘干纖維。然后，將碳纖維樣品浸在酸性高錳酸鉀中回流3h，再用去離子水 沖洗至中性、晾干，在真空干燥箱中105°C烘干。再將聚酰胺和γ-氨丙基三乙氧基硅烷按 15:1的比例充分熔融混合后灌入噴槍。然后使氧化處理后的纖維通過噴涂室。纖維的輸 送速度為5m/min，噴槍噴涂壓力為0. 4MPa，噴涂距離為25cm。噴涂后的纖維通過連續(xù)式烘 干設(shè)備，烘干溫度為150°C，時間為3min。將烘干后的纖維送入編織機中進行三維整體編織 成型后，放入模具中。然后，將樹脂填料混合均勻后在擠出機中塑化，擠出機的加熱溫度為 160°C。塑化后的樹脂經(jīng)螺桿推入模具，推入壓力為200MPa，沖模時間為10秒。樹脂在模具 中保壓60秒后冷卻固化，并脫模即得纖維增強樹脂復(fù)合材料。所述復(fù)合材料各組分配比及 力學(xué)性能測試結(jié)果，如表1所示。
[0031] 實施例3
[0032] 將玻璃纖維和碳纖維以1:1的比例浸入乙醇溶液中，去除纖維的表面油劑，處理 時間為15min，除油后，用去離子水洗凈并烘干纖維。然后，將混合纖維樣品浸在濃硝酸和次 氯酸的混合溶液中回流2h，再用去離子水沖洗至中性、晾干，在真空干燥箱中105°C烘干。 再將聚丙烯和Y-氨丙基三乙氧基硅烷按14:1的比例充分熔融混合后灌入噴槍。然后使 氧化處理后的纖維通過噴涂室。纖維的輸送速度為5m/min,噴槍噴涂壓力為0. 4MPa,噴涂 距離為25cm。噴涂后的纖維通過連續(xù)式烘干設(shè)備，烘干溫度為150°C，時間為3min。將烘干 后的纖維送入編織機中進行三維整體編織成型后，放入模具中。然后，將樹脂填料混合均勻 后在擠出機中塑化，擠出機的加熱溫度為150°C。塑化后的樹脂經(jīng)螺桿推入模具，推入壓力 為200MPa，沖模時間為10秒。樹脂在模具中保壓60秒后冷卻固化，并脫模即得纖維增強樹 脂復(fù)合材料。所述復(fù)合材料各組分配比及力學(xué)性能測試結(jié)果，如表1所示。
[0033] 實施例4
[0034] 將玻璃纖