br>[0069] (式中R為甲基或乙基）
[0070] 〈實(shí)施例3>
[0071] 在與實(shí)施例1同樣的裝置中加入BPDA 40.60g(0. 138摩爾）、DETDA 16.40g(0.092 摩爾）、NMP 83. 69g、吡啶2. 91g、甲苯50g，將反應(yīng)體系內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。通過(guò)在氮?dú)鈿饬?下在80°C下攪拌30分鐘使BPDA溶解，然后升溫至180°C，進(jìn)行2小時(shí)的加熱攪拌。反應(yīng)生 成的水通過(guò)與甲苯的共沸被蒸餾除去到反應(yīng)體系外。
[0072] 接著，冷卻至130°C，加入9, 9-雙（4-氨基苯基）芴（FDA) 32. 06g (0.092摩爾）、 NMP 60g并進(jìn)行5分鐘攪拌后，加入3, 3'，4, 4'-二苯基砜四羧酸二酐（DSDA) 16. 86g(0. 046 摩爾）、NMP 40g，升溫至180°C，一邊進(jìn)行加熱攪拌一邊進(jìn)行6小時(shí)反應(yīng)。在反應(yīng)中生成的 水作為與甲苯、吡啶的共沸混合物被去除到反應(yīng)體系外。反應(yīng)結(jié)束后，在冷卻至120°C后添 加 NMP 113. 04g，由此得到25質(zhì)量％濃度的聚酰亞胺溶液。所得到的聚酰亞胺共聚物的結(jié) 構(gòu)如下述式（16)所示。
[0074] (式中R為甲基或乙基）
[0075] 〈實(shí)施例4>
[0076] 在與實(shí)施例1同樣的裝置中加入BPDA 36. 19g(0. 123摩爾）、4,4'-亞甲基雙 (2, 6-二乙基苯胺）（M-DEA) 25. 46g (0· 082 摩爾）、NMP 83. 86g、吡啶 2. 60g、甲苯 50g，將反 應(yīng)體系內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。通過(guò)在氮?dú)鈿饬飨略?0°C下攪拌30分鐘使BPDA溶解，然后升溫 至180°C，進(jìn)行2小時(shí)的加熱攪拌。反應(yīng)生成的水通過(guò)與甲苯的共沸被蒸餾除去到反應(yīng)體系 外。
[0077] 接著，冷卻至130°C，加入FDA 28. 57g(0. 082摩爾）、NMP 60g并進(jìn)行5分鐘攪拌 后，加入DSDA 15. 07g(0. 041摩爾）、NMP 40g，升溫至180°C，一邊進(jìn)行加熱攪拌一邊進(jìn)行6 小時(shí)反應(yīng)。在反應(yīng)中生成的水作為與甲苯、吡啶的共沸混合物被去除到反應(yīng)體系外。反應(yīng) 結(jié)束后，在冷卻至120°C后添加 NMP 113. 04g，由此得到25質(zhì)量％濃度的聚酰亞胺溶液。所 得到的聚酰亞胺共聚物的結(jié)構(gòu)如下述式（17)所示。
[0078]
[0079] 〈實(shí)施例5>
[0080] 在與實(shí)施例1同樣的裝置中加入BPDA 35. 31g(0. 12摩爾）、DETDA 21. 39g(0. 12 摩爾）、NMP 209. 50g、吡啶1.90g、甲苯50g，將反應(yīng)體系內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。通過(guò)在氮?dú)鈿饬?下在80°C下攪拌30分鐘使BPDA溶解，然后升溫至180°C，進(jìn)行6小時(shí)的加熱攪拌。在反應(yīng)中 生成的水作為與甲苯、吡啶的共沸混合物被去除到反應(yīng)體系外。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至120°C， 得到20質(zhì)量％濃度的聚酰亞胺溶液。所得到的聚酰亞胺共聚物的結(jié)構(gòu)如下述式（18)所示。
[0082] (式中R為甲基或乙基）
[0083] 〈實(shí)施例6>
[0084] 在與實(shí)施例1同樣的裝置中加入BPDA 47.08g(0. 16摩爾）、PMDA 17.68g(0.08摩 爾）、DETDA 42. 79g(0. 24摩爾）、NMP 183. 23g、吡啶3. 8g、甲苯50g，將反應(yīng)體系內(nèi)進(jìn)行氮?dú)?置換。通過(guò)在氮?dú)鈿饬飨略?0°C下攪拌30分鐘使BPDA和PMDA溶解，然后升溫至180°C， 進(jìn)行6小時(shí)的加熱攪拌。在反應(yīng)中生成的水作為與甲苯、吡啶的共沸混合物被去除到反應(yīng) 體系外。反應(yīng)結(jié)束后，在冷卻至120°C后添加 NMP 112. 76g，由此得到25質(zhì)量％濃度的聚酰 亞胺溶液。所得到的聚酰亞胺共聚物的結(jié)構(gòu)如下述式（19)所示。
[0086] (式中R為甲基或乙基）
[0087] 〈比較例1>
[0088] 在與實(shí)施例1同樣的裝置中加入DSDA 46. 58g(0. 13摩爾）、雙[4-(4-氨基苯氧 基）苯基]砜（pBAPS)56.22g(0. 13摩爾）、NMP 182.22g、吡啶2.06g、甲苯50g，將反應(yīng)體系 內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。通過(guò)在氮?dú)鈿饬飨略?0°C下攪拌30分鐘使PMDA溶解，然后升溫至180°C 并進(jìn)行6小時(shí)的加熱攪拌。在反應(yīng)中生成的水作為與甲苯、吡啶的共沸混合物被去除到反 應(yīng)體系外。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)在冷卻至120°C后添加 NMP 112. 13g，得到25%濃度的聚酰亞 胺溶液。
[0089] 〈比較例2>
[0090] 在與實(shí)施例1同樣的裝置中加入BPDA 38. 25g(0. 13摩爾）、pBAPS 56. 22g(0. 13 摩爾）、NMP 269. 37g、吡啶2. 06g、甲苯50g，將反應(yīng)體系內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。通過(guò)在氮?dú)鈿饬?下在80°C下攪拌30分鐘使PMDA溶解，然后升溫至180°C并進(jìn)行6小時(shí)的加熱攪拌。在反 應(yīng)中生成的水作為與甲苯、吡啶的共沸混合物被去除到反應(yīng)體系外。反應(yīng)結(jié)束后，在冷卻至 120°C后添加NMP 192. 40g，由此得到20%濃度的聚酰亞胺溶液。
[0091] 〈成膜性〉
[0092] 將實(shí)施例和比較例中所得到的聚酰亞胺共聚物用旋轉(zhuǎn)涂布法涂布在硅晶圓上， 在120°C的熱板上進(jìn)行10分鐘預(yù)干燥。將預(yù)干燥了的薄膜從硅晶圓剝離，固定在不銹鋼制 的框中，實(shí)施180°C下1小時(shí)、250°C下30分鐘、320°C下1小時(shí)的干燥。成膜性的評(píng)價(jià)中， 將在120°C預(yù)干燥時(shí)從硅晶圓剝離時(shí)自身不能維持膜形狀的情況記為X，將在250°C干燥 結(jié)束時(shí)自身能夠維持膜形狀但在320°C干燥后不能維持膜形狀而脆化的情況記為Λ，將在 320°C干燥后自身也能夠維持膜形狀的情況記為〇。將所得到的結(jié)果示于表1、2。
[0093] 〈玻璃化轉(zhuǎn)變溫度〉
[0094] 使用成膜性評(píng)價(jià)中制成的薄膜，進(jìn)行玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定。測(cè)定使用 DSC6200 (Seiko Instruments Inc.制）。需要說(shuō)明的是，以10°C/min.的升溫速度加熱直 至500°C為止，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度應(yīng)用中間點(diǎn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。將所得到的結(jié)果示于表1、2。
[0095] 〈5 %熱重量減少溫度〉
[0096] 使用成膜性評(píng)價(jià)中制成的薄膜，進(jìn)行5%熱重量減少溫度的測(cè)定。測(cè)定使用TG/ DTA6200 (Seiko Instruments Inc.制）。需要說(shuō)明的是，以速度為10°C/min.的升溫條件 進(jìn)行升溫，測(cè)定質(zhì)量減少了 5%時(shí)的溫度，作為5%熱重量減少溫度。將所得到的結(jié)果示于 表 1、2〇
[0097] 〈機(jī)械物性〉
[0098] 將成膜性評(píng)價(jià)中制成的薄膜加工成100mm長(zhǎng)X 10mm寬的試驗(yàn)片，用懦變儀（creep meter)(株式會(huì)社山電制RE2-33005B)測(cè)定拉伸彈性模量、斷裂點(diǎn)應(yīng)力、斷裂點(diǎn)伸長(zhǎng)率。測(cè) 定各進(jìn)行5次，使用表現(xiàn)出最大斷裂點(diǎn)應(yīng)力的數(shù)據(jù)。需要說(shuō)明的是，卡盤(pán)間距為50mm、拉伸 速度為5mm/ sec. 〇
[0101] ※：5 %熱重量減少溫度
[0104] 由表1和表2可知，本發(fā)明的聚酰亞胺共聚物可溶于溶劑，并且在低于500°C時(shí)不 存在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性。此外，還具有充分的機(jī)械強(qiáng)度。與此相對(duì)，可 知，比較例1和2由于不具有（A)成分和（B)成分聚合而成的結(jié)構(gòu)，因此玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、 機(jī)械強(qiáng)度都低，不實(shí)用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種溶劑可溶型聚酷亞胺共聚物，其特征在于，其是由（A) 3,3'，4,4'-聯(lián)苯四簇酸 二酢、與度）二胺和/或二異氯酸醋共聚而成的，并且在低于500°C時(shí)觀測(cè)不到玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶劑可溶型聚酷亞胺共聚物，其中，所述度）成分是下述通式 (1)~（3)表示的1種W上二胺和/或二異氯酸醋，式中，X為氨基或異氯酸醋基，Ri~RS分別獨(dú)立地為氨原子、碳數(shù)1~4的烷基、碳數(shù) 2~4的締基、或碳數(shù)1~4的烷氧基，Ri~RS之中至少一個(gè)不是氨原子。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的溶劑可溶型聚酷亞胺共聚物，其中，所述R1~R4之中的2個(gè) 是乙基，剩下的2個(gè)是甲基和氨原子。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的溶劑可溶型聚酷亞胺共聚物，其中，所述R5~RS為甲基或乙 基。
【專(zhuān)利摘要】提供高度滿(mǎn)足貯藏穩(wěn)定性和耐熱性、且實(shí)用性?xún)?yōu)異的溶劑可溶型聚酰亞胺共聚物。所述聚酰亞胺共聚物是(A)3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、與(B)二胺和/或二異氰酸酯共聚而成的，并且，在低于500℃時(shí)觀測(cè)不到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。(B)成分優(yōu)選為下述通式(1)～(3)表示的1種以上二胺和/或二異氰酸酯，(式中，X為氨基或異氰酸酯基，R1～R8分別獨(dú)立地為氫原子、碳數(shù)1～4的烷基、碳數(shù)2～4的烯基、或碳數(shù)1～4的烷氧基，R1～R8之中至少一個(gè)不是氫原子)。
【IPC分類(lèi)】C08G73/10
【公開(kāi)號(hào)】CN105324414
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480033940
【發(fā)明人】瀧上義康
【申請(qǐng)人】索馬龍株式會(huì)社
【公開(kāi)日】2016年2月10日
【申請(qǐng)日】2014年4月17日
【公告號(hào)】US20160159985, WO2014199724A1