一種丁苯樹(shù)脂組合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種丁苯樹(shù)脂組合物、一種丁苯樹(shù)脂組合物的制備方法以及由該方法制備得到的丁苯樹(shù)脂組合物。
【背景技術(shù)】
[0002]高抗沖聚苯乙烯(HIPS)大多采用自由基聚合技術(shù)制備，其代表工藝為道化學(xué)公司和巴斯夫公司的本體連續(xù)工藝。該工藝首先將增韌橡膠(LCBR、HCBR、SSBR)溶解到苯乙烯中，再加入自由基引發(fā)劑以進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)。然而，該工藝存在以下幾點(diǎn)明顯的不足:①易生成苯乙烯齊聚物，單體殘留量較大，必須進(jìn)行單體回收該種工藝不能夠調(diào)控苯乙烯的序列結(jié)構(gòu)，聚合反應(yīng)過(guò)程易于生成苯乙烯齊聚物，頭頭相連的聚苯乙烯在加工過(guò)程中易于斷鏈，從而影響產(chǎn)品的物理機(jī)械性能；③分子量分布較寬，制備更高分子量HIPS的難度較大。
[0003]陰離子聚合可以實(shí)現(xiàn)單體全部轉(zhuǎn)化，得到的產(chǎn)品純凈，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)聚合物分子結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)控制和分子量的自由調(diào)節(jié)。然而，陰離子聚合也存在以下固有缺陷:①當(dāng)單體濃度較高時(shí)，陰離子聚合反應(yīng)速度極快，聚合熱耗散困難，聚合溫度失控，造成爆聚甚至爆炸；②高溫條件下，陰離子聚合容易發(fā)生副反應(yīng)，增長(zhǎng)活性中心易于分解異構(gòu)化，從而發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，得不到理想的產(chǎn)物；③現(xiàn)有的陰離子聚合通常采用低溫溶液聚合，且單體濃度一般低于20%，以保證傳熱和傳質(zhì)問(wèn)題，溶劑需回收，生產(chǎn)效率低。
[0004]研究表明，向傳統(tǒng)的陰離子聚合體系中加入烷基金屬化合物(如烷基鎂、烷基鋁、烷基鋅等)能夠有效地控制苯乙烯的聚合反應(yīng)速率，實(shí)現(xiàn)高溫、高單濃陰離子聚合反應(yīng)，該聚合方法也稱(chēng)為阻滯陰離子聚合。其中，烷基鎂、烷基鋁、烷基鋅均可以作為陰離子聚合阻滯劑。以烷基鎂作為阻滯劑，操作窗口寬，有效阻滯區(qū)域范圍為1-4(烷基鎂與烷基鋰的摩爾比值)，但高溫阻滯效果下降顯著，且烷基鎂參與引發(fā)反應(yīng)，引發(fā)效率不固定，分子量難以精確定量。以烷基鋅作為陰離子聚合阻滯劑，有效阻滯區(qū)域范圍為1_8(烷基鋅與烷基鋰的摩爾比值)，但烷基鋅用量大時(shí)，易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。以烷基鋁作為陰離子聚合阻滯劑，烷基鋁本身不參與引發(fā)反應(yīng)，分子量可以精確定量，且高溫阻滯效果顯著。此外，采用現(xiàn)有的阻滯陰離子聚合反應(yīng)得到的聚合物的抗沖擊性能一般較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種新的丁苯樹(shù)脂組合物、一種丁苯樹(shù)脂組合物的制備方法以及由該方法制備得到的丁苯樹(shù)脂組合物。
[0006]本發(fā)明提供了一種丁苯樹(shù)脂組合物，該丁苯樹(shù)脂組合物含有嵌段共聚物(PS)SBS (PSi)和線(xiàn)性聚苯乙烯PS2，其中，SBS為數(shù)均分子量為10萬(wàn)-40萬(wàn)的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物鏈段，PSi為聚苯乙烯鏈段，PS2的數(shù)均分子量為10萬(wàn)-80萬(wàn)。
[0007]本發(fā)明提供了一種丁苯樹(shù)脂組合物的制備方法，該方法包括以下步驟:
[0008](1)在雙官能團(tuán)烷基鋰的存在下，將丁二烯在非極性有機(jī)溶劑中進(jìn)行第一陰離子聚合反應(yīng)，當(dāng)丁二烯的轉(zhuǎn)化率超過(guò)95%時(shí)，向反應(yīng)體系中加入第一批苯乙烯并進(jìn)行第二陰離子聚合反應(yīng)，得到數(shù)均分子量為10萬(wàn)-40萬(wàn)的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS ；
[0009](2)將所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS與陰離子聚合阻滯劑接觸10-20min，然后在單官能團(tuán)烷基鋰的存在下，將所述接觸的產(chǎn)物與第二批苯乙烯進(jìn)行第三陰離子聚合反應(yīng)，所述陰離子阻滯劑的用量與所述雙官能團(tuán)烷基鋰的用量的摩爾比> 1:1，所述陰離子阻滯劑的用量與所述雙官能團(tuán)烷基鋰和單官能團(tuán)烷基鋰總用量的摩爾比為0.6-1:1，得到含有嵌段共聚物(PS^SBSTSi)和線(xiàn)性聚苯乙烯PS2的丁苯樹(shù)脂組合物，其中，PSi為聚苯乙烯鏈段，PS2的數(shù)均分子量為10萬(wàn)-80萬(wàn)。
[0010]此外，本發(fā)明還提供了由上述方法制備得到的丁苯樹(shù)脂組合物。
[0011]本發(fā)明提供的丁苯樹(shù)脂組合物一方面以苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物為增韌劑，另一方面在嵌段共聚物(PS^SBSTSi)中含有與線(xiàn)型聚苯乙烯PS2具有良好相容性的聚苯乙烯鏈段PSi，這樣能夠使得所述丁苯樹(shù)脂組合物具有非常優(yōu)異的抗沖擊性能。
[0012]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
【具體實(shí)施方式】
[0013]以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的【具體實(shí)施方式】?jī)H用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0014]本發(fā)明提供的丁苯樹(shù)脂組合物含有嵌段共聚物(PS^SBSTSi)和線(xiàn)性聚苯乙烯PS2，其中，SBS為數(shù)均分子量為10萬(wàn)-40萬(wàn)的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物鏈段，PSi為聚苯乙烯鏈段，PS2的數(shù)均分子量為10萬(wàn)-80萬(wàn)。
[0015]本發(fā)明對(duì)所述丁苯樹(shù)脂組合物中的丁二烯結(jié)構(gòu)單元和苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的含量沒(méi)有特別地限定，例如，所述丁苯樹(shù)脂組合物中丁二烯結(jié)構(gòu)單元的含量可以為5-25重量％，苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的含量可以為75-95重量％ ;優(yōu)選地，以所述丁苯樹(shù)脂組合物的總重量為基準(zhǔn)，所述丁苯樹(shù)脂組合物中丁二烯結(jié)構(gòu)單元的含量為10-20重量％，苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的含量為80-90重量％。
[0016]本發(fā)明對(duì)所述丁苯樹(shù)脂組合物中SBS、PSi和PS2的含量均沒(méi)有特別地限定，例如，以所述丁苯樹(shù)脂組合物的總重量為基準(zhǔn)，所述丁苯樹(shù)脂組合物中SBS的含量可以為10-35重量和PS2的總含量可以為65-90重量?jī)?yōu)選地，以所述丁苯樹(shù)脂組合物的總重量為基準(zhǔn)，所述丁苯樹(shù)脂組合物中SBS的含量為15-30重量％，PSi和PS2的總含量為70-85
重量％ ο
[0017]根據(jù)本發(fā)明提供的丁苯樹(shù)脂組合物，如上所述，SBS的數(shù)均分子量為10萬(wàn)-40萬(wàn)，PS2的數(shù)均分子量為10萬(wàn)-80萬(wàn)。優(yōu)選地，SBS的數(shù)均分子量為20萬(wàn)-30萬(wàn)，PS2的數(shù)均分子量為20萬(wàn)-60萬(wàn)。此外，(PS^SBSTSi)的數(shù)均分子量可以為15萬(wàn)-50萬(wàn)，優(yōu)選為30萬(wàn)-40萬(wàn)。
[0018]本發(fā)明提供的丁苯樹(shù)脂組合物的制備方法包括以下步驟:
[0019](1)在雙官能團(tuán)烷基鋰的存在下，將丁二烯在非極性有機(jī)溶劑中進(jìn)行第一陰離子聚合反應(yīng)，當(dāng)丁二烯的轉(zhuǎn)化率超過(guò)95%時(shí)，向反應(yīng)體系中加入第一批苯乙烯并進(jìn)行第二陰離子聚合反應(yīng)，得到數(shù)均分子量為10萬(wàn)-40萬(wàn)的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS ；
[0020](2)將所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS與陰離子聚合阻滯劑接觸10-20min，然后在單官能團(tuán)烷基鋰的存在下，將所述接觸的產(chǎn)物與第二批苯乙烯進(jìn)行第三陰離子聚合反應(yīng)，所述陰離子阻滯劑的用量與所述雙官能團(tuán)烷基鋰的用量的摩爾比> 1:1，所述陰離子阻滯劑的用量與所述雙官能團(tuán)烷基鋰和單官能團(tuán)烷基鋰總用量的摩爾比為0.6-1:1，得到含有嵌段共聚物(PSJSBSPSD和線(xiàn)性聚苯乙烯PS2的丁苯樹(shù)脂組合物，其中，PSi為聚苯乙烯鏈段，PS2的數(shù)均分子量為10萬(wàn)-80萬(wàn)、優(yōu)選為20萬(wàn)-60萬(wàn)。
[0021]在上述丁苯樹(shù)脂組合物的制備過(guò)程中，采用雙官能團(tuán)烷基鋰的目的是為了形成對(duì)稱(chēng)的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS以及嵌段共聚物(PS^SBSTSi)，并進(jìn)而提高嵌段共聚物(PS^SBSTSi)和線(xiàn)性聚苯乙烯PS2&相容性，從而改善最終獲得的丁苯樹(shù)脂組合物的抗沖擊性能。
[0022]根據(jù)本發(fā)明提供的丁苯樹(shù)脂組合物的制備方法，陰離子阻滯劑的用量與雙能團(tuán)烷基鋰的用量的摩爾比必須> 1:1，以保證陰離子阻滯劑加入后反應(yīng)體系處于休眠狀態(tài)。然而，為了更有效地控制(PS^SBSTSi)和PS2的分子量以及相對(duì)質(zhì)量比例，使丁苯樹(shù)脂組合物具有較好的抗沖擊性能，優(yōu)選地，陰離子阻滯劑的用量也不能夠太大，陰離子阻滯劑的用量與雙能團(tuán)烷基鋰的用量的摩爾比還應(yīng)該< 4:1。最優(yōu)選地，所述陰離子阻滯劑的用量與所述雙官能團(tuán)烷基鋰的用量的摩爾比為1-3:1。
[0023]本發(fā)明對(duì)所述雙官能團(tuán)烷基鋰的種類(lèi)沒(méi)有特別地限定，可以為現(xiàn)有的各種含有兩個(gè)鋰原子并且能夠雙向引發(fā)陰離子聚合反應(yīng)的化合物，例如，所述雙官能團(tuán)烷基鋰可以選自烷烴類(lèi)雙鋰、萘類(lèi)雙鋰和雙烯類(lèi)雙鋰中的一種或多種。具體地，所述烷烴類(lèi)雙鋰的通式為L(zhǎng)iRLi，R為C4-C1Q的烷基，其具體實(shí)例包括但不限于:Li (CH2)4L1、Li