徑0. 8厘米，長度0. 25米）。組裝串聯(lián)的柱，并在基本HPLC構(gòu)造中提供高 壓液相色譜（HPLC)栗。將兩個柱裝進溫度設(shè)置在110°C的柱烘箱中。使用HPLC栗，從而按 〇. 5毫升/分鐘（mL/min)的速率將作為洗脫液的1-甲氧基-2-丙醇栗送通過柱。使用背 壓閥，在柱中得到150鎊每平方英寸表壓（psig)的壓力。在柱的出口和餾分收集器之間放 置冰浴，從而將物流在1個大氣壓冷卻至低于沸點溫度。通過手動閥（Rheodyne手動注射 器，RH-7725I)將乙酸添加到柱，使用HPLC栗從而將0.5毫升（ml)矩形脈沖直接添加到柱 上。以恒定的時間間隔從柱收集流出物，并通過氣相色譜和KarlFischer滴定進行分析。
[0051]對比實施例A(Comp.Ex.A)
[0052]Comp.Ex.A重復(fù)Ex. 1的酯化反應(yīng)，但是在間歇構(gòu)造中進行。對于間歇構(gòu)造，用0.13 克（g)的Amberlyst? 15 樹脂、0· 7mL的PM和 0· 7mL的乙酸填裝 1. 5mLEppendorf測試管。 將管放置在熱混合機上，其中溫度控制在40°C至80°C，混合速率設(shè)置在SOOrpm。周期性地 采樣，并通過GC-FID分析。
[0053] 圖1說明實現(xiàn)了Ex.1的反應(yīng)產(chǎn)物的分離。圖1也說明，對于Ex.1，乙酸的轉(zhuǎn)化率 超過平衡極限，達到約80重量百分比（wt. % )的轉(zhuǎn)化率，基于歷時100分鐘形成的反應(yīng)產(chǎn) 物（使用梯形法則由計算值估算）。從Comp.Ex.A的間歇實驗可見這是顯著的改善，其中表 1說明在24小時之后僅轉(zhuǎn)化率68wt. % (基于反應(yīng)產(chǎn)物）的乙酸。認為該結(jié)果是由于達到 酯化反應(yīng)的反應(yīng)平衡。
[0054]表1
[0055]
[0056] PMA-丙二醇甲醚乙酸酯
[0057]如本申請討論，反應(yīng)色譜法是將反應(yīng)和分離合并在單個裝置中的方法，其得到較 高的工藝性能和生產(chǎn)率。當(dāng)反應(yīng)是平衡限制反應(yīng)時該方法是特別有利的，產(chǎn)物的原位分離 將平衡向轉(zhuǎn)化率增加的方向轉(zhuǎn)移。
[0058] 本申請?zhí)峁┝藢⒎磻?yīng)色譜法應(yīng)用于合成酯，其中使用Amberlyst15作為催化劑 和吸附劑。在眾多酯之中，生產(chǎn)具有高工業(yè)需求的丙二醇甲醚乙酸酯（D0WAN0L?PMA)(即， 最常用的酯之一）是可行的。PMA是第二常用的丙二醇醚，其接近90%的用途是用于表面 涂料。其在溶解用于以下用途的樹脂方面非常有效：顏料，油墨，漆料，和其它類型的表面涂 料，例如用于汽車、建筑物、金屬卷、和工業(yè)保養(yǎng)涂料。同樣，其用于家用產(chǎn)品例如清潔劑，顏 料（包括噴漆），漆料，清漆，和殺蟲劑。但是，并未研究過通過1-甲氧基-2-丙醇（PM)與 乙酸的酯化或通過PM與乙酸乙酯的酯交換來形成PMA的反應(yīng)色譜法。
[0059] 本申請?zhí)峁┝诵滦王ギa(chǎn)品的工藝開發(fā)。通過進行間歇反應(yīng)實驗和色譜脈沖試驗研 究間歇反應(yīng)和固定床吸附反應(yīng)的動力學(xué)。在各種溫度、攪拌速度、催化劑粒度和填裝量、以 及反應(yīng)物的摩爾比進行攪拌間歇反應(yīng)器實驗。反應(yīng)平衡和動力學(xué)參數(shù)連同它們對溫度的依 賴性通過將模型擬合于實驗數(shù)據(jù)來確定。通過使用單個色譜柱的脈沖試驗進行吸附平衡常 數(shù)和反應(yīng)參數(shù)的測量。因為樹脂同時用作吸附劑和催化劑，因此使用非反應(yīng)性混合物進行 實驗從而首先獲得吸附參數(shù)，然后注射反應(yīng)性混合物以獲得反應(yīng)參數(shù)。除了模型的開發(fā)之 外，還證實了其中轉(zhuǎn)化率超過間歇反應(yīng)的反應(yīng)平衡的反應(yīng)色譜法的可行性和功效。
【主權(quán)項】
1. 二醇醚（GE)和羧酸（CA)的形成包含水和二醇醚酯（GEE)的混合物的平衡限制反應(yīng) 的方法，其中所述平衡限制反應(yīng)是可逆反應(yīng)，對于預(yù)定溫度具有平衡轉(zhuǎn)化率值（XJ，所述方 法包括： 向反應(yīng)色譜裝置（RCU)提供GE和CA，且其中所述RCU具有所述反應(yīng)的催化劑和分離GEE和水的介質(zhì)； 在預(yù)定溫度使CA和GE在所述催化劑的存在下在RCU中反應(yīng)，形成包含GEE和水的混 合物； 用所述分離介質(zhì)將所述產(chǎn)物混合物分離成萃余液和萃取物，其中分離所述產(chǎn)物混合物 所得到的平衡限制反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率值大于該預(yù)定溫度所對應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率值。2. 權(quán)利要求1的方法，其中所述向RCU提供GE和CA包括以相對于GE化學(xué)計量不足的 量向RCU提供CA，其中所述使CA反應(yīng)包括在所述催化劑的存在下在RCU中使CA按相對于 GE化學(xué)計量不足的量反應(yīng)以形成包含GEE和水的混合物。3. 權(quán)利要求2的方法，其中，在向RCU提供GE和CA中，GE在萃余液和萃取物中都用作 洗脫液。4. 權(quán)利要求3的方法，其中所述萃余液包括GEE和GE，所述方法進一步包括： 將所述萃余液從混合物中分離，分離成GEE級分和循環(huán)級分，其中所述循環(huán)級分包含GEE的餾分和GE;和 使所述循環(huán)級分返回至RCU。5. 權(quán)利要求3的方法，進一步包括將所述萃取物從混合物中分離，分離成至少以下兩 者：包含GE和殘留未反應(yīng)的CA兩者的GE/殘留未反應(yīng)的CA級分，和GE/水級分；和 使所述GE/殘留未反應(yīng)的CA級分返回至RCU。6. 權(quán)利要求2的方法，其中使CA按相對于GE化學(xué)計量不足的量反應(yīng)是，在所述催化劑 的存在下使CA在RCU中反應(yīng)至消失。7. 權(quán)利要求1的方法，其中所述向RCU提供GE和CA包括以相對于CA化學(xué)計量不足的 量向RCU提供GE，其中所述使GE反應(yīng)包括在所述催化劑的存在下在RCU中使GE按相對于 CA化學(xué)計量不足的量反應(yīng)以形成包含GEE和水的混合物。8. 權(quán)利要求7的方法，其中，在向RCU提供GE和CA中，CA在萃余液和萃取物中都用作 洗脫液。9. 權(quán)利要求8的方法，其中所述萃余液包括GEE和CA，所述方法進一步包括： 將所述萃余液從混合物中分離，分離成GEE級分和循環(huán)級分，其中所述循環(huán)級分包含GEE的餾分和CA;和 使所述循環(huán)級分返回至RCU。10. 權(quán)利要求8的方法，包括將所述萃取物從混合物中分離，分離成至少以下兩者：包 含CA和殘留未反應(yīng)的GE兩者的CA/殘留未反應(yīng)的GE級分，和CA/水級分；和 使所述CA/殘留未反應(yīng)的GE級分返回至RCU。11. 權(quán)利要求7的方法，其中使GE按相對于CA化學(xué)計量不足的量反應(yīng)是，用所述催化 劑使GE在RCU中反應(yīng)至消失。12. 前述權(quán)利要求任一項的方法，其中RCU包括既催化所述反應(yīng)也分離所述萃余液和 所述萃取物的酸性介質(zhì)。13. 權(quán)利要求12的方法，其中所述酸性介質(zhì)是磺化離子交換樹脂。14. 前述權(quán)利要求任一項的方法，其中CA選自乙酸，丙酸，丁酸或其組合。15. 前述權(quán)利要求任一項的方法，其中GE具有下式： R' 一（0CH2CHR"）n-0H 其中R'是具有1至8個碳原子的烷基或具有6至11個碳原子的芳基；R"是氫，甲基， 或乙基；η是整數(shù)1至4。
【專利摘要】公開了進行生成水作為反應(yīng)產(chǎn)物的平衡限制化學(xué)反應(yīng)的方法。特別地，公開了使用反應(yīng)色譜裝置(RCU)以改善平衡限制反應(yīng)的功效的方法，例如使二醇醚(GE)和羧酸(CA)反應(yīng)形成水和二醇醚酯(GEE)的方法。該方法包括向RCU提供GE和CA，其中CA或GE之一相對于另一種反應(yīng)物化學(xué)計量不足。化學(xué)計量不足的反應(yīng)物在催化劑的存在下在RCU中反應(yīng)，形成GEE和水的混合物。使用包含至少GEE的RCU分離介質(zhì)將萃余液從混合物中分離。使用包含至少水的RCU分離介質(zhì)將萃取物從混合物中分離。
【IPC分類】C07C69/14, B01D15/38, C07C67/08
【公開號】CN105358520
【申請?zhí)枴緾N201480038014
【發(fā)明人】川尻義明, A·S·博馬留斯, T·C·弗蘭克, M·E·唐納森, J·吳, G·阿格拉沃爾
【申請人】陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司, 佐治亞理工研究公司
【公開日】2016年2月24日
【申請日】2014年5月2日
【公告號】CA2910976A1, EP2991965A2, US20160145184, WO2014179709A2, WO2014179709A3