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      熱塑性樹脂組合物的制作方法_3

      文檔序號:9602056閱讀:來源:國知局
      質(zhì)量%的范圍,優(yōu)選為45質(zhì)量%以上、更優(yōu)選為50質(zhì)量%以上、進一 步優(yōu)選為55質(zhì)量%以上;并且優(yōu)選為75質(zhì)量%以下、更優(yōu)選為70質(zhì)量%以下、進一步優(yōu)選 為65質(zhì)量%以下。
      [0155] 作為ABS樹脂(B)中的氰化乙烯基單體成分(b2),可以舉出丙烯腈、甲基丙烯腈 等,特別優(yōu)選丙稀腈。
      [0156] 對于氰化乙烯基單體成分(b2)在ABS樹脂⑶中的比率,在ABS樹脂(B) 100質(zhì) 量%中為10~30質(zhì)量%的范圍,優(yōu)選為12質(zhì)量%以上、更優(yōu)選為14質(zhì)量%以上、進一步 優(yōu)選為15質(zhì)量%以上;并且優(yōu)選為28質(zhì)量%以下、更優(yōu)選為26質(zhì)量%以下、進一步優(yōu)選為 25質(zhì)量%以下。
      [0157]作為ABS樹脂(B)的二烯類橡膠質(zhì)聚合物成分(b3),例如可以使用聚丁二烯、聚異 戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物等橡膠成分,對于二烯類橡膠質(zhì)聚合物成分(b3)在ABS樹 脂⑶中的比率,在ABS樹脂(B) 100質(zhì)量%中為10~30質(zhì)量%的范圍,優(yōu)選為13質(zhì)量% 以上、更優(yōu)選為14質(zhì)量%以上、進一步優(yōu)選為15質(zhì)量%以上;并且優(yōu)選為28質(zhì)量%以下、 更優(yōu)選為26質(zhì)量%以下。
      [0158] 進而,可以共聚有能夠與它們共聚的其他單體成分(b4),這種情況下,作為能夠共 聚的其他乙烯基單體,例如可以舉出:馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞 胺、N-苯基馬來酰亞胺等馬來酰亞胺類單體;丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺類單 體;馬來酸酐、衣康酸酐等不飽和酸酐;丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和酸;丙烯酸縮水甘油 酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲氧基聚乙二 醇甲基丙烯酸酯等。
      [0159] 對于其他單體成分(b4)在ABS樹脂(B)中的比率,在ABS樹脂(B) 100質(zhì)量%中 為0~30質(zhì)量%的范圍,優(yōu)選為20質(zhì)量%以下、更優(yōu)選為10質(zhì)量%以下。
      [0160] 作為ABS樹脂(B)的具體例,可以優(yōu)選舉出:丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙 稀臆-丁二稀 _苯乙稀_α_甲基苯乙稀共聚物、丙稀臆-丁二稀_苯乙稀 _N_苯基馬來酰 亞胺共聚物等。
      [0161] 本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物含有的ABS樹脂(B)的特征在于,ABS樹脂(B)中的 二烯類橡膠質(zhì)聚合物成分(b3)的數(shù)均粒徑為100~350nm。這樣,發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的熱塑性樹 脂組合物的耐沖擊性優(yōu)異,消除了從前述澆口通過肋、轂的后面部分產(chǎn)生條紋狀的外觀不 良的問題。
      [0162] 此處,ABS樹脂(B)中的二烯類橡膠質(zhì)聚合物成分(b3)的數(shù)均粒徑通過掃描電子 顯微鏡(SEM)測定。具體而言,定義如下:使用HitachiHigh-TechnologiesCorporation 制造的掃描電子顯微鏡"SU8020",對本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物(顆粒)在外加電壓 2.OkV、倍率10000倍下進行觀察的圖像中的300個粒子的數(shù)均粒徑。
      [0163] ABS樹脂(B)中的二烯類橡膠質(zhì)聚合物成分(b3)的數(shù)均粒徑優(yōu)選為130~280nm。 進而,ABS樹脂(B)優(yōu)選粒徑lOOOnrn以上的二烯類橡膠質(zhì)聚合物成分(b3)的比率為2%以 下。
      [0164] ABS樹脂通常利用本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合及乳液聚合等方法來制造,也可 以使用基于任意方法得到的樹脂。本發(fā)明中,優(yōu)選使用通過乳液聚合使二烯類橡膠質(zhì)聚合 物成分(b3)的粒徑變細從而制造的ABS樹脂。
      [0165] 需要說明的是,這樣的ABS樹脂(B)也可以從市售的商品中適當選擇。
      [0166] 本發(fā)明中,ABS樹脂并不限定于僅包含1種ABS樹脂的方式,例如也可以包括組合 了單體組成、分子量彼此不同的多種ABS樹脂的方式,另外,可以將ABS樹脂與AS樹脂等其 他樹脂組合。
      [0167] 如此組合的情況下,可以在本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的制造時使用事先熔融混 煉而得到的樹脂,也可以在本發(fā)明的樹脂組合物制造時一次性地使用事先熔融混煉而得到 的樹脂。
      [0168] 如上所述進行組合時,所得熱塑性樹脂組合物中的ABS樹脂滿足如下范圍即可: 芳香族乙烯基單體成分(b1)40~80質(zhì)量%、氰化乙烯基單體成分(b2) 10~30質(zhì)量%、二 烯類橡膠質(zhì)聚合物成分(b3) 10~30質(zhì)量%及其他單體成分(b4)0~30質(zhì)量%。
      [0169] [磷酸酯化合物(C)]
      [0170] 本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物含有下式(1)表示的磷酸酯化合物(C)。
      [0171]
      [0172] (式(1)中,R1、R2、R3及R4分別表示碳數(shù)1~6的烷基或任選被烷基取代的碳數(shù) 6~20的芳基,p、q、r及s分別為0或1,k為0~5的整數(shù),X1表示亞芳基。)
      [0173] 上述式(1)表示的磷酸酯化合物可以為具有k為不同的數(shù)的化合物的混合物,所 述k不同的縮合磷酸酯的混合物的情況下,k為這些混合物的平均值。k通常為0~5的 整數(shù),具有不同的k數(shù)的化合物的混合物的情況下,平均的k數(shù)優(yōu)選為0. 5~2、更優(yōu)選為 0· 6~1. 5、進一步優(yōu)選為0· 8~1. 2、特別優(yōu)選為0· 95~1. 15的范圍。
      [0174] 另外,X1表示二價的亞芳基,為例如由間苯二酚、對苯二酚、雙酚A、2, 2 ' -二羥基聯(lián) 苯、2, 3' -二羥基聯(lián)苯、2, 4' -二羥基聯(lián)苯、3, 3' -二羥基聯(lián)苯、3, 4' -二羥基聯(lián)苯、4, 4' -二 羥基聯(lián)苯、1,2-二羥基萘、1,3-二羥基萘、1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、 1,7-二羥基萘、1,8-二羥基萘、2, 3-二羥基萘、2, 6-二羥基萘、2, 7-二羥基萘等二羥基化合 物衍生的二價基團。其中,特別優(yōu)選由間苯二酚、雙酚A、3, 3' -二羥基聯(lián)苯衍生的二價基 團。
      [0175] 另外,式⑴中的p、q、r及s分別表示0或1,其中優(yōu)選為1。
      [0176] 另外,R\R2、R3及R4分別表示碳數(shù)1~6的烷基或任選被烷基取代的碳數(shù)6~20 的芳基。作為這樣的芳基,可以舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙基苯基、丁基苯基、叔丁基 苯基、^叔丁基苯基、對枯基苯基等,更優(yōu)選苯基、甲苯基、^甲苯基。
      [0177] 作為式(1)表示的磷酸酯化合物的具體例,可以舉出:
      [0178] 磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三(二甲苯)酯(TXP)、甲苯基二苯 基磷酸酯(⑶p)、2-乙基己基二苯基磷酸酯(EHDP)、叔丁基苯基二苯基磷酸酯、雙-(叔丁基 苯基)苯基磷酸酯、三-(叔丁基苯基)磷酸酯、異丙基苯基二苯基磷酸酯、雙-(異丙基苯 基)二苯基磷酸酯、三-(異丙基苯基)磷酸酯等芳香族磷酸酯類;
      [0179] 間苯二酚雙-二苯基磷酸酯(RDP)、間苯二酚雙-二(二甲苯)磷酸酯(RDX)、雙 酚A雙-二苯基磷酸酯(BDP)、聯(lián)苯雙-二苯基磷酸酯等縮合磷酸酯類;等。
      [0180] 式(1)表示的磷酸酯化合物的酸值優(yōu)選為0. 2mgK0H/g以下、更優(yōu)選為0. 15mgK0H/ g以下、進一步優(yōu)選為〇.lmgKOH/g以下、特別優(yōu)選為0. 05mgK0H/g以下。所述酸值的下限實 質(zhì)上也可以為0。另一方面,半酯的含量更優(yōu)選為1. 1質(zhì)量份以下、進一步優(yōu)選為0. 9質(zhì)量 份以下。酸值超過〇. 2mgK0H/g時、半酯含量超過1. 5mg時,容易導致本發(fā)明的熱塑性樹脂 組合物的熱穩(wěn)定性、耐水解性降低。
      [0181] [聚碳酸酯樹脂(A)、ABS樹脂⑶和磷酸酯化合物(C)的含有比率]
      [0182] 本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中,對于聚碳酸酯樹脂(A)、ABS樹脂(B)、磷酸酯化合 物(C)的含有比率,以聚碳酸酯樹脂(A)和ABS樹脂(B)與磷酸酯化合物(C)的總計100 質(zhì)量%為基準,聚碳酸酯樹脂㈧為60~90質(zhì)量%,ABS樹脂⑶為5~20質(zhì)量份,磷酸 酯化合物(C)為5~20質(zhì)量%。
      [0183] 聚碳酸酯樹脂(A)超過上述范圍且ABS樹脂(B)過少時,熱塑性樹脂組合物的成 型加工性降低,聚碳酸酯樹脂(A)比60質(zhì)量%少且ABS樹脂(B)過多時,熱塑性樹脂組合 物的機械強度、耐熱性、阻燃性等變差。
      [0184] 優(yōu)選的含有比率如下:聚碳酸酯樹脂(A)為63質(zhì)量%以上、更優(yōu)選為65質(zhì)量%以 上且為85質(zhì)量%以下、更優(yōu)選為80質(zhì)量%以下;ABS樹脂(B)優(yōu)選為8質(zhì)量%以上、更優(yōu) 選為10質(zhì)量%以上且優(yōu)選為19質(zhì)量%以下、更優(yōu)選為18質(zhì)量%以下。
      [0185] 磷酸酯化合物(C)的含量為5~20質(zhì)量%,優(yōu)選為8質(zhì)量%以上、更優(yōu)選為10質(zhì) 量%以上且優(yōu)選為19質(zhì)量%以下、更優(yōu)選為18量%以下、進一步優(yōu)選為17質(zhì)量%以下。磷 酸酯化合物(C)的含量低于5質(zhì)量%時,阻燃性不充分,而大于20質(zhì)量%時,引起耐熱性的 顯著降低、機械物性的降低。
      [0186] [含氟聚合物(D)]
      [0187] 本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中,相對于聚碳酸酯樹脂(A)和ABS樹脂(B)與磷酸 酯化合物(C)的總計100質(zhì)量份,含有0. 01~1質(zhì)量份的含氟聚合物(D)。含氟聚合物(D) 可以使用1種,也可以以任意的組合及任意的比率組合使用2種以上。
      [0188] 作為含氟聚合物(D),例如可以舉出氟代烯烴樹脂。氟代烯烴樹脂通常為含有氟代 乙烯結(jié)構(gòu)的聚合物或共聚物。作為具體例,可以舉出二氟乙烯樹脂、四氟乙烯樹脂、四氟乙 烯/六氟丙烯共聚樹脂、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚樹脂等。其中,可以優(yōu)選舉出四 氟乙烯樹脂等。作為該氟代乙烯樹脂,可以舉出具有原纖維形成能力的氟代乙烯樹脂。
      [0189] 作為具有原纖維形成能力的氟代乙稀樹脂,例如可以舉出DuPont-Mitsui FluorochemicalsCo.,Ltd.制造的"TefIon(注冊商標)6J"、"TefIon(注冊商標)640J"、 DAIKININDUSTRIES,Ltd.制造的"PolyflonF201L"、"PolyflonF103"、"Polyflon FA500B"、"PolyflonFA500H"等。進而,作為氟代乙烯樹脂的水性分散液的市售品,例如可 以舉出DuPont-MitsuiFluorochemicalsCo·,Ltd.制造的"Teflon(注冊商標)31_JR"、 DAIKININDUSTRIES,Ltd.制造的"FluonD-210C"等。進而,也可以使用具有將乙烯基類單 體聚合而成的多層結(jié)構(gòu)的氟代乙烯聚合物,作為這樣的氟代乙烯聚合物,可以舉出聚苯乙 烯-氟代乙烯復合物、聚苯乙烯-丙烯腈-氟代乙烯復合物、聚甲基丙烯酸甲酯-氟代乙烯 復合物、聚甲基丙稀酸丁酯-氟代乙稀復合物等,作為具體例,可以舉出MitsubishiRayon Co.,Ltd.制造的"METABLENA-3800"、GESpecialtyChemicals,Inc.制造的"BLENDEX CO.,LTD. 449"等。需要說明的是,抗滴落劑可以含有1種,也可以以任意的組合及比率含有 2種以上。
      [0190] 本發(fā)明中的含氟聚合物(D)優(yōu)選使用標準比重的值為2. 15~2. 22的含氟聚合 物。標準比重低于2. 15時,存在成型品外觀下降的傾向,因此不優(yōu)選。另外,標準比重超過 2. 22時,存在耐滴落性下降的傾向,因此不優(yōu)選。標準比重的值優(yōu)選為2. 155~2. 215、進 一步優(yōu)選為2. 16~2. 1、特別優(yōu)選為2. 16~2. 20、最優(yōu)選為2. 165~2. 19。需要說明的 是,標準比重(也稱為SSG)是使用根據(jù)ASTMD4895成型的樣品,通過水置換法測定的值。
      [0191] 另外,本發(fā)明中的含氟聚合物(D)的平均粒徑?jīng)]有特別限制,優(yōu)選為300~ 1000μm。平均粒徑低于300μm時,本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的耐滴落性有可能下降,另 外,超過1000μm時,含氟聚合物容易聚集,制成成型體時,有可能引起白點異物等外觀不 良,因此不優(yōu)選。從這樣的觀點出發(fā),含氟聚合物的平均粒徑更優(yōu)選為350~800μm、進一 步優(yōu)選為380~750μm、特別優(yōu)選為400~700μm。
      [0192] 關(guān)于含氟聚合物(D)的含量,如前所述,相對于聚碳酸酯樹脂(A)和ABS樹脂(B) 與磷酸酯化合物(C)的總計100質(zhì)量份為0. 01質(zhì)量份以上、優(yōu)選為0. 03質(zhì)量份以上、更優(yōu) 選為〇. 05質(zhì)量份以上、特別優(yōu)選為0. 1質(zhì)量份以上,另外,為1質(zhì)量份以下、優(yōu)選為0. 8質(zhì) 量份以下、更優(yōu)選為0.7質(zhì)量份以下。含氟聚合物(D)的含量小于前述范圍的0.01質(zhì)量份 時,由抗滴落劑產(chǎn)生的阻燃性的效果變得不充分,含量超過1質(zhì)量份時,容易產(chǎn)生將熱塑性 樹脂組合物成型而得到的成型品的外觀不良、機械強度下降。
      [0193] [接枝共聚物(E)]
      [0194] 本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物含有芳香族乙烯基化合物和/或(甲基)丙烯酸酯化 合物接枝聚合到二烯類橡膠上而得到的接枝共聚物(E)。
      [0195] 作為構(gòu)成接枝共聚物(E)的二烯類橡膠的具體例,可以舉出聚丁二烯橡膠、聚異 戊二烯橡膠、丁二烯-丙烯酸復合橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠等。它們可以單獨使用,也可 以混合使用2種以上。
      [0196] 其中,從機械特性、表面外觀的方面出發(fā),優(yōu)選聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡 膠。
      [0197] 使芳香族乙烯基化合物和/或(甲基)丙烯酸酯化合物接枝聚合到二烯類橡膠 上。
      [0198] 作為接枝聚合的(甲基)丙烯酸酯化合物,可以優(yōu)選舉出(甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、 (甲基)丙烯酸苯酯等。
      [0199] (甲基)丙烯酸酯化合物可以單獨使用1種,或者混合使用2種以上。
      [0200] 作為接枝聚合的芳香族乙烯基化合物,只要為具有至少1個乙烯鍵和至少1個芳 香族環(huán)的化合物,就沒有特別限定,但優(yōu)選不具有官能團等取代基。作為芳香族乙烯基化合 物的例子,可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、β-甲基苯乙 稀、乙基苯乙稀、對叔丁基苯乙稀、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘等。其中,優(yōu)選苯乙 烯及α-甲基苯乙烯,特別優(yōu)選苯乙烯。
      [0201] 芳香族乙烯基化合物可以單獨使用或組合使用2種以上,另外,也可以組合使用 (甲基)丙烯酸酯化合物。
      [0202] 進而,也可以組合使用除了芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物以外的 其他能夠接枝共聚的單體,作為這樣的單體的具體例,可以舉出:氰化乙烯基化合物、(甲 基)丙烯酸化合物、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物;馬
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