一種含氨基芳香族化合物脫氨基的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機合成技術(shù)領(lǐng)域，具體地說涉及一種含氨基化合物的脫氨基方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 含氨基芳香族化合物的脫氨基反應是一類重要的化學反應，在有機合成或工業(yè)生 產(chǎn)中，常常需要將芳環(huán)上的氨基轉(zhuǎn)變?yōu)榘睆亩玫讲缓被幕衔?，目前常用的脫氨?方法是通過重氮化反應先將氨基轉(zhuǎn)化為重氮鹽，再通過次磯酸或己醇等還原劑作用將氨基 脫去變?yōu)榘保谴朔ㄉ婕暗降闹氐襟E使用的強酸會對環(huán)境造成污染，并且反應的溫 度需要精確的控制，不利于生產(chǎn)。因此，開發(fā)一種高效，操作簡便，不使用強酸的脫氨基方法 具有重要意義和應用價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 為解決目前常用的脫氨基方法存在由于使用強酸對環(huán)境造成污染、并且反應的溫 度需要精確的控制、不利于生產(chǎn)的問題，本發(fā)明提出了一種含氨基芳香族化合物脫氨基的 方法，本發(fā)明的方法高效，操作簡便，不存在廢酸污染。
[0004] 本發(fā)明是通過W下技術(shù)方案實現(xiàn)；一種含氨基芳香族化合物脫氨基的方法為將含 氨基芳香族化合物、亞硝酸鹽、溶劑混合后，放入耐壓管中，在8(Tl3(rC，攬拌反應12^72小 時，分離得到脫去氨基的芳香族化合物。
[0005] 所述的含氨基芳香族化合物選自4-氨基偶氮苯或2-氨基苯并喔哇類化合物中一 種。反應通式如下所示：
通式中，R選自H、甲基、氣、氯、漠、賄、甲氧基、硝基、己基、苯基中的一種或幾種。
[0006] 所述的亞硝酸鹽選自亞硝酸鐘、亞硝酸鋼、亞硝酸銀中的一種，亞硝酸鹽與含氨基 芳香族化合物的摩爾比為1~4 ;1，優(yōu)選為2 ;1。
[0007] 所述的溶劑選自低極性有機溶劑，作為優(yōu)選，溶劑選為1，2-二氯己焼。溶劑的使 用量為使溶質(zhì)溶解的量。
[0008] 作為優(yōu)選，反應溫度為100~120。更優(yōu)選為110。反應時間為48小時。
[0009] 作為優(yōu)選，反應停止后，冷卻至室溫，反應液中加入二氯甲焼稀釋，減壓抽濾后脫 去溶劑，殘留物經(jīng)分離提純，所述的分離過程為柱層析或重結(jié)晶。作為優(yōu)選，柱層析中的洗 脫劑為石油離與己酸己醋的混合溶液，其中石油離與己酸己醋的體積比為6 ;1。作為優(yōu)選， 重結(jié)晶所用的溶劑為甲醇、己醇、石油離中的一種或幾種。
[0010] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是： (1) 本發(fā)明具有高效、操作簡便的特點； (2) 本發(fā)明不使用強酸，與現(xiàn)有方法相比不會造成廢酸污染； (3) 使用的試劑價格低廉，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實施方式】
[0011] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，本發(fā)明的保護范圍不限于此。 [001引 實施例1: 在一密閉的反應容器中加入0.3mmol4-氨基-2,6-二甲基-4'-氯偶氮苯，0.6mmol亞硝酸鋼，3血1,2-二氯己焼，反應混合物在11(TC條件下攬拌反應48小時。反應停止后， 冷卻至室溫，反應液中加入10mL二氯甲焼稀釋，減壓抽濾后脫去溶劑，殘留物經(jīng)柱層析分 離提純，洗脫劑為V(石油離）/V(己酸己醋）=6/1，得到2,6-二甲基-4'-氯偶氮苯，產(chǎn) 率為88%。
[0013]
Brownsolid;mp132-1：34。。古NMR(CDCI3，500MHz):δ7.86化 / = 5Hz, 2H)，7. 52 (d, / = 10 Hz, 2H)，7. 19-7. 14 (m, 3H)，2. 38 (s,6H) ;"cnMR(CDCI3， 125MHz): δ 151. 16，136. 96，130. 96，129. ：M，129. 21，128. 75，128. 48，128. 38， 126. 83，125. 14，123. 74，122. 63，18. 93;GC-MS巧I，70eV):曲= 244DT]. 實施例2; 在一密閉的反應容器中加入0.3mmol4-氨基-2,6-二甲基-4'-氣偶氮苯，0.6mmol亞硝酸鐘，3mL1,2-二氯己焼，反應混合物在11(TC條件下攬拌反應24小時。反應停止后， 冷卻至室溫，反應液中加入10mL二氯甲焼稀釋，減壓抽濾后脫去溶劑，殘留物經(jīng)柱層析分 離提純，洗脫劑為V(石油離）/V(己酸己醋）=6/1，得到2,6-二甲基-4'-氣偶氮苯，產(chǎn) 率為68〇/〇。
[0014]
Brownsolid;mp128-130。。古NMR(CDCI3，500MHz):δ7.83 化 / = 5Hz, 2H), 7. 50 (d, /= 10 Hz, 2H), 7. 20-7. 13 (m，3H), 2. 36 (s,6H);"cnMR(CDCI3， 125MHz): δ 151.59, 151.09, 132.37, 131.03, 129.31, 129.25, 128.56, 124.00, 18. 96;GC-MS巧I，70eV):曲/么=228DT]. 實施例3 ; 在一密閉的反應容器中加入0.3mmol4-氨基-2,6-二甲基-4'-漠偶氮苯，0.3mmol亞硝酸鋼，3血1,2-二氯己焼，反應混合物在11(TC條件下攬拌反應48小時。反應停止后， 冷卻至室溫，反應液中加入10mL二氯甲焼稀釋，減壓抽濾后脫去溶劑，殘留物經(jīng)柱層析分 離提純，洗脫劑為V(石油離）/V(己酸己醋）=6/1，得到2,6-二甲基-4'-漠偶氮苯，產(chǎn) 率為的〇/〇。
[0015]
Brown solid; mp 129-132。。古NMR (CDCI3，500 MHz):δ7.79化/ =5 Hz, 2H), 7.48 (d, /= 10 Hz, 2H), 7. 17-7. 10 (m，3H), 2.42 (s,6H); "c nMR(CDCI3， 125 MHz):δ152.55, 151.18, 133.25, 131.19, 130.05, 129.17, 128.49, 124.21, 17. 62; GC-MS巧I，70 eV):曲= 288 DT]. 實施例4 ; 在一密閉的反應容器中加入0.3mmol4-氨基-2,6-二甲基-2'-氯偶氮苯，0.5mmol亞硝酸鐘，4血1,2-二氯己焼，反應混合物在9(TC條件下攬拌反應48小時。反應停止后， 冷卻至室溫，反應液中加入10mL二氯甲焼稀釋，減壓抽濾后脫去溶劑，殘留物經(jīng)柱層析分 離提純，洗脫劑為V(石油離）/V(己酸己醋）=6/1，得到2,6-二甲基-2'-氯偶氮苯，產(chǎn) 率為76%。
[0016]
化own solid;;mp130-133。。電NMR (CDC!3，500 MHz):δ7. 67 (t,/ =5 Hz, IH), 7.60 (d,/=5 Hz, IH), 7.50 (s, IH), 7.39-7.36(m,IH), 7.17-7.13(m, 2H),6. 15 (d,/ =5 Hz, IH), 2. 50 (s,6H);"cNMR(CDCI3，125 MHz):δ150.64， 149.32, 135.34, 134.39, 132.12, 131.73, 131.47, 130.74, 129.18, 129.15, 128. 63，127. 99，126. 86，19. 62; GC-MS巧I，70 eV):曲= 244 DT]. 實施例5 ; 在一密閉的反應容器中加入0.3 mmol 4-氨基-2,6-二甲基-4'-賄偶氮苯，0.6 mmol亞硝酸鋼，3血1,2-二氯己焼，反應混合物在11(TC條件下攬拌反應48小時。反應停止后， 冷卻至室溫，反應液中加入10mL二氯甲焼稀釋，減壓抽濾后脫去溶劑，殘留物經(jīng)柱層析分 離提純，洗脫劑為V(石油離）/V(己酸己醋）=6/1，得到2,6-二甲基-4'-賄偶氮苯，產(chǎn) 率為的〇/〇。
[0017]
Brownsolid;mp132-