1：34。。古NMR(CDCI3，500MHz):δ7. 98 化 / = 5Hz, 2H)，7. 77 (d, / = 10Hz, 2H)，7. 24-7. 20 (m, 3H)，2. 34 (s,6H) ;"cnMR(CDCI3， 125MHz): δ152.17, 152.10, 150.41, 139.37, 138.40, 138.03, 133.35, 131.05, 129. 25，129. 11，128. 59，124. 12，18. 98;GC-MS巧I，70eV):曲= 336DT]. 實施例6 ; 在一密閉的反應容器中加入0.3mmol2-氨基-6-氯苯并喔哇，0.6mmol亞硝酸鋼，3mL1，2-二氯己焼，反應混合物在11(TC條件下攬拌反應60小時。反應停止后，冷卻至室溫， 反應液中加入10mL二氯甲焼稀釋，減壓抽濾后脫去溶劑，殘留物經(jīng)柱層析分離提純，洗脫 劑為V(石油離）/V(己酸己醋）=6/1，得到6-氯苯并喔哇，產(chǎn)率為89%。
[0018]
Yellowsolid;;mp43-44η。電NMR(CDC!3，500MHz):δ8.99(S,1H), 8.05 (d, / = 5Hz,IH)，7. 94 (d, / = 5Hz,IH)，7. 50-7. 48 (m,IH) ;"cnMR(cdC!3， 125MHz): δ154.28, 151.81, 134.97, 131.70, 127.09, 124.36, 121.48;GC-MS 巧I，70eV):曲= 169DT]. 實施例7: 在一密閉的反應容器中加入0.3mmol2-氨基-6-漠苯并喔哇，0.9mmol亞硝酸銀，3mL1,2-二氯己焼，反應混合物在8(TC條件下攬拌反應72小時。反應停止后，冷卻至室溫， 反應液中加入10mL二氯甲焼稀釋，減壓抽濾后脫去溶劑，殘留物經(jīng)柱層析分離提純，洗脫 劑為V(石油離）/V(己酸己醋）=6/1，得到6-氯苯并喔哇，產(chǎn)率為79%。
[0019]
化own solid;mp57-59 DC;電NMR (CDCI3，500 MHz):δ9.02(S,1H), 8.12化/ = 5 Hz, IH),8.02 (d, / = 5 Hz, IH), 7. 55-7. 53(m,IH); "c nMR (cdC!3，125 MHz):δ154. 52，151.93，129.86，128. 84，124. 65，124. 48; GC-MS巧I，70eV):曲/ ^ = 215 [M1. 實施例8 ; 在一密閉的反應容器中加入0.3mmol2-氨基-6-異丙基苯并喔哇，1.2mmol亞硝酸 銀，4血1,2-二氯己焼，反應混合物在13(TC條件下攬拌反應20小時。反應停止后，冷卻 至室溫，反應液中加入10mL二氯甲焼稀釋，減壓抽濾后脫去溶劑，殘留物經(jīng)柱層析分離提 純，洗脫劑為V(石油離）/V(己酸己醋）=6/1，得到6-氯苯并喔哇，產(chǎn)率為56%。
[0020]
Yellowsolid;;mp79-82η。電NMR(CDC!3，500MHz):δ8.94 (S, 1H), 8.06 (d, / = 5Hz,IH), 7.82-7. 72 (m,IH), 7. 73-7.41 (m,IH);"cnMR(CDCls, 125 MHz):δ153.02, 130.89, 128.84, 125.48, 123.22, 118.88, 34.25, 24.19;GC-MS 巧I，70eV):曲/么=177DT]. 實施例9 ; 在一密閉的反應容器中加入0.3mmol2-氨基-6-醋基苯并喔哇，0.6mmol亞硝酸銀， 4mL1,2-二氯己焼，反應混合物在10(TC條件下攬拌反應36小時。反應停止后，冷卻至室 溫，反應液中加入10mL二氯甲焼稀釋，減壓抽濾后脫去溶劑，殘留物經(jīng)柱層析分離提純， 洗脫劑為V(石油離）/V(己酸己醋）=6/1，得到6-醋基苯并喔哇，產(chǎn)率為62%。
[0021]
Yellow solid;mp78-80。。電NMR(CDC!3，500MHz):δ9.15(S,1H), 8. 70(s,IH), 8. 21-8. 16 (m, 2Η), 4.44 (q, / = 10Hz, 2Η), 1.44 扣 / = 5Hz, 3H); 口CNMR(CDCI3，125MHz): δ166.02，157. 14，155.96，133.80，127.88，127. 30， 124. 13，123.：M;GC-MS巧I，70eV):曲= 207DT]. 實施例10 : 在一密閉的反應容器中加入0.3mmol2-氨基-6-氣苯并喔哇，0.6mmol亞硝酸銀，4 血1，2-二氯己焼，反應混合物在13(TC條件下攬拌反應12小時。反應停止后，冷卻至室溫， 反應液中加入10mL二氯甲焼稀釋，減壓抽濾后脫去溶劑，殘留物經(jīng)柱層析分離提純，洗脫 劑為V(石油離）/V(己酸己醋）=6/1，得到6-醋基苯并喔哇，產(chǎn)率為81%。
[0022]
Yellow solid;mp56-58。。電NMR (CDC!3，500 MHz): δ9.23(S,1H), 8.03 (d,/= 5 Hz, IH)，7. 73 (d,/= 5 Hz, IH)，7. 26-7. 24(m,IH);"cnMR(CDCls，125 MHz): δ158.58, 155.81, 149.17, 134.60, 123.29, 113.96, 108.98; GC-MS 巧I，70 eV):曲/么=153 DT].
【主權項】
1. 一種含氨基芳香族化合物脫氨基的方法，其特征在于，所述的方法為將含氨基芳香 族化合物、亞硝酸鹽、溶劑混合后，放入耐壓管中，在8(Tl3(rC，反應12^72小時，分離得到 脫去氨基的芳香族化合物。2. 根據(jù)權利要求1所述的一種含氨基芳香族化合物脫氨基的方法，其特征在于，所述 的含氨基芳香族化合物選自4-氨基偶氮苯或2-氨基苯并喔哇類化合物中一種。3. 根據(jù)權利要求1或2所述的一種含氨基芳香族化合物脫氨基的方法，其特征在于，反 應通式如下所示：通式中，R選自H、甲基、氣、氯、漠、賄、甲氧基、硝基、己基、苯基中的一種或幾種。4. 根據(jù)權利要求1所述的一種含氨基芳香族化合物脫氨基的方法，其特征在于，所述 的亞硝酸鹽選自亞硝酸鐘、亞硝酸鋼、亞硝酸銀中的一種，亞硝酸鹽與含氨基芳香族化合物 的摩爾比為1~4 ;1。5. 根據(jù)權利要求1所述的一種含氨基芳香族化合物脫氨基的方法，其特征在于，所述 的溶劑選自低極性有機溶劑。6. 根據(jù)權利要求1所述的一種含氨基芳香族化合物脫氨基的方法，其特征在于，所述 的分離過程為柱層析或重結晶。7. 根據(jù)權利要求6所述的一種含氨基芳香族化合物脫氨基的方法，其特征在于，柱層 析中的洗脫劑為石油離與己酸己醋的混合溶液，其中石油離與己酸己醋的體積比為6;1。8. 根據(jù)權利要求6所述的一種含氨基芳香族化合物脫氨基的方法，其特征在于，重結 晶所用的溶劑為甲醇、己醇、石油離中的一種或幾種。
【專利摘要】本發(fā)明涉及有機合成技術領域，為解決目前常用的脫氨基方法存在由于使用強酸對環(huán)境造成污染、并且反應的溫度需要精確的控制、不利于生產(chǎn)的問題，本發(fā)明提出了一種含氨基芳香族化合物脫氨基的方法，將含氨基芳香族化合物、亞硝酸鹽、溶劑混合后，放入耐壓管中，在80~130℃，攪拌反應12~72小時，分離得到脫去氨基的芳香族化合物，本發(fā)明的方法高效，操作簡便，不存在廢酸污染。
【IPC分類】C07D277/62, C07C245/08
【公開號】CN105367442
【申請?zhí)枴緾N201410432347
【發(fā)明人】劉運奎, 張巍, 崔建海
【申請人】浙江工業(yè)大學
【公開日】2016年3月2日
【申請日】2014年8月29日