劑膨脹，然后加入催化劑進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)的步驟，也是必要的，這使得氯甲基化更加均勻。當(dāng)然，各種物質(zhì)的組分含量，也是制備方法中的關(guān)鍵，尤其是苯乙烯和二乙烯基苯添加比例，因?yàn)榭刂贫蚁┍奖壤梢杂行д{(diào)節(jié)白球的交聯(lián)度在要求范圍內(nèi)，另外，致孔劑的用量也是關(guān)鍵選擇。懸浮聚合法的反應(yīng)溫度采用了階梯式保溫反應(yīng)的方式，相對(duì)與現(xiàn)有技術(shù)來(lái)說(shuō)，效果更佳。更重要的是，通過(guò)鹽酸氯化鐵溶液的浸泡以及液堿的處理，使得所述樹(shù)脂中含有大量的鐵離子絡(luò)合物，使得所述大孔型砷吸附樹(shù)脂在應(yīng)用于除砷時(shí)，其對(duì)砷的飽和吸附容量最高可到180mg.g 1以上。當(dāng)然，本發(fā)明提供的制備方法，作為一項(xiàng)整體技術(shù)方案，各個(gè)步驟及細(xì)節(jié)方面均是相互聯(lián)系的，其對(duì)于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的是十分必要的。
【具體實(shí)施方式】
[0030]本發(fā)明提供了一種大孔型砷吸附樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，包括:
[0031]步驟1:以聚乙烯醇和氯化鈉的水溶液作為水相，并加入次甲基藍(lán)溶液作為水相阻聚劑，以溶有ΒΡ0的苯乙烯和二乙烯基苯混合液以及致孔劑作為油相，通過(guò)懸浮聚合法得到大孔交聯(lián)聚苯乙烯，回收致孔劑，烘干得到白球；
[0032]步驟2:先將所述白球用氯甲基化溶劑膨脹，然后加入催化劑進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，洗滌干燥后得到氯球；
[0033]步驟3:在所述氯球中加入胺化試劑進(jìn)行胺化，然后進(jìn)行清洗并用鹽酸處理得到胺化氯型球；
[0034]步驟4:所述胺化氯型球經(jīng)過(guò)鹽酸氯化鐵溶液的浸泡，并通過(guò)液堿處理，水洗得到所述大孔型砷吸附樹(shù)脂。
[0035]優(yōu)選地，所述大孔交聯(lián)聚苯乙烯的骨架交聯(lián)度為5% -20%。
[0036]優(yōu)選地，所述致孔劑選自包括甲苯、C9-C18的直連烷烴、異丁醇、異戊醇的苯乙烯的良溶劑或苯乙烯的非良溶劑中的任意一種或幾種；其使用量為苯乙烯和二乙烯基苯的總質(zhì)量的20% -60%，優(yōu)選為40% -60%。
[0037]優(yōu)選地，所述回收致孔劑的方法包括萃取、蒸汽噴淋、減壓蒸餾中的任意一種或幾種的組合。
[0038]優(yōu)選地，所述氯甲基化溶劑為氯甲醚和/或氯磺酸。
[0039]優(yōu)選地，所述胺化試劑為三甲胺和/或二甲基乙醇胺。
[0040]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述步驟1中，所述水相和油相在攪拌條件下混合，升溫至70-80°C (優(yōu)選為75°C )，保溫4-5小時(shí)(優(yōu)選為4小時(shí))，然后升溫至90-10(TC (優(yōu)選為95°C )，保溫5-7小時(shí)(優(yōu)選為6小時(shí))，回收致孔劑，并對(duì)所述大孔交聯(lián)聚苯乙烯依次用熱水和冷水洗滌并烘干。
[0041]在本發(fā)明的另外一個(gè)實(shí)施例中，所述步驟2中，先將所述白球用氯甲基化溶劑膨脹2-3小時(shí)(優(yōu)選為2小時(shí))，然后加入催化劑，升溫至45-55°C (優(yōu)選為48°C )，保溫10-15小時(shí)(優(yōu)選為12小時(shí))，洗滌干燥。
[0042]優(yōu)選地，所述催化劑為氯化鋅和/或氯化鐵。
[0043]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述步驟3中，在所述氯球中加入胺化試劑，在35-45°C (優(yōu)選為38°C)條件下攪拌5_8小時(shí)(優(yōu)選為6小時(shí))，然后進(jìn)行清洗，并用鹽酸處理得到胺化氯型球。
[0044]優(yōu)選地，在所述述氯球中加入胺化試劑前，先加入水，再加入液堿，最后加入所述胺化試劑，其中，所述堿液優(yōu)選為氫氧化鈉溶液，更優(yōu)選為質(zhì)量百分比為20% -50%的氫氧化鈉溶液，更加優(yōu)選為質(zhì)量百分比為30%的氫氧化鈉溶液；更加優(yōu)選地，所述鹽酸處理為調(diào)節(jié)pH值為酸性，優(yōu)選為1-4，更優(yōu)選為2-3，更加優(yōu)選為2 ;優(yōu)選地，鹽酸處理后，水洗至中性得到所述胺化氯型球。
[0045]在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述步驟4中，加入鹽酸氯化鐵溶液，升溫至40-55°C (優(yōu)選為45°C )，保溫2-3小時(shí)，抽干所述鹽酸氯化鐵溶液后再加入液堿，升溫至70-10(TC (優(yōu)選為80°C )，保溫10-15小時(shí)(優(yōu)選為12-13小時(shí))，水洗至中性得到所述大孔型砷吸附樹(shù)脂。
[0046]優(yōu)選地，所述堿液優(yōu)選為氫氧化鈉溶液，更優(yōu)選為質(zhì)量百分比為20% -50%的氫氧化鈉溶液，更加優(yōu)選為質(zhì)量百分比為30%的氫氧化鈉溶液。
[0047]在本發(fā)明的實(shí)施例中，關(guān)于用量的限定，步驟1中，其中，在油相中，所述苯乙烯和二乙烯基苯的質(zhì)量比為2-4:1，優(yōu)選為2.5-3.5:1 ;所述ΒΡ0的用量為所述苯乙烯和二乙烯基苯的總質(zhì)量的0.8-2.5%，優(yōu)選為1% ;所述致孔劑的用量為苯乙烯和二乙烯基苯的總質(zhì)量的20% -60%，優(yōu)選為40% -60%。進(jìn)一步地，在水相中，所述次甲基藍(lán)溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%次甲基藍(lán)溶液，優(yōu)選地，每1L水相添加0.1-1.0ml的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的次甲基藍(lán)溶液；所述聚乙稀醇和氯化鈉的重量比為1:5-20，優(yōu)選為1:10-15，進(jìn)一步地，其水溶液的質(zhì)量為所述聚乙烯醇和氯化鈉的總重量的10-40倍，優(yōu)選為15-30倍。
[0048]步驟3中，在所述述氯球中加入胺化試劑前，先加入相當(dāng)于所述苯乙烯和二乙烯基苯的總質(zhì)量的2-3倍的水，再加入相當(dāng)于所述苯乙烯和二乙烯基苯的總質(zhì)量的2% -10%的液堿，最后加入相當(dāng)于所述苯乙烯和二乙烯基苯的總質(zhì)量的1-2倍的胺化試劑。其中，所述堿液優(yōu)選為氫氧化鈉溶液，更優(yōu)選為質(zhì)量百分比為20% -50%的氫氧化鈉溶液，更加優(yōu)選為質(zhì)量百分比為30%的氫氧化鈉溶液。
[0049]步驟4中，加入相當(dāng)于所述苯乙烯和二乙烯基苯的總質(zhì)量的2-3倍的鹽酸氯化鐵溶液；其中，所述鹽酸氯化鐵溶液中氯化鐵的濃度為300_800g/L。
[0050]本發(fā)明還提供了一種上述所述制備方法制備得到大孔型砷吸附樹(shù)脂，其特征在于，含有鐵離子絡(luò)合物。
[0051]本發(fā)明還提供了一種上述所述大孔型砷吸附樹(shù)脂在除砷方面的應(yīng)用。
[0052]其中，所述大孔型砷吸附樹(shù)脂對(duì)砷的飽和吸附容量最高可到180mg.g 1以上。
[0053]根據(jù)上述技術(shù)方案，現(xiàn)結(jié)合以下實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步地解釋和說(shuō)明。
[0054]實(shí)施例1
[0055]將5g聚乙烯醇和60g氯化鈉加入裝有1000ml純水的三口燒瓶中溶解，并加入5滴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%次甲基藍(lán)溶液，在燒杯中加入375g苯乙烯和125g 二乙烯基苯作為單體相，再單體相中加入占單體總質(zhì)量為1%的ΒΡ0，通過(guò)控制二乙烯苯在單體相中的比例來(lái)調(diào)節(jié)大孔白球的交聯(lián)度，再加入300g異丁醇作為致孔劑，油相和水相混合后開(kāi)啟攪拌，轉(zhuǎn)速調(diào)至lOOr/min，油浴升溫至75°C保溫4h，然后升溫至95°C，減壓蒸餾回收致孔劑，對(duì)聚合物微球依次用熱水和冷水洗滌，烘干；將合成的大孔白球用氯甲醚膨脹2h，加入適量的氯化鋅升溫至48°C，保溫12h，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物用水清洗干凈并干燥；加入1000ml水，20ml濃度為30%的液堿，500ml三甲胺水溶液，升溫至38°C保溫6小時(shí)，所得產(chǎn)物用水洗干凈后，用100ml鹽酸調(diào)至ph為2，然后用水洗至中性；加入溶有500g氯化鐵的鹽酸氯化鐵溶液1000ml，45 °C保溫2小時(shí)，抽干鹽酸氯化鐵溶液，加入30 %的液堿，80 °C保溫12小時(shí)，將產(chǎn)物用水洗至中性，得到所述大孔型砷吸附樹(shù)脂。
[0056]實(shí)施例2
[0057]將5g聚乙烯醇和60g氯化鈉加入裝有1000ml純水的三口燒瓶中溶解，并加入5滴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%次甲基藍(lán)溶液，在燒杯中加入375g苯乙烯和125g 二乙烯基苯作為單體相，再單體相中加入占單體總質(zhì)量為1%的BP0，通過(guò)控制二乙烯苯在單體相中的比例來(lái)調(diào)節(jié)大孔白球的交聯(lián)度，再加入300g C9-C18的直連烷烴作為致孔劑，油相和水相混合后開(kāi)啟攪拌，轉(zhuǎn)速調(diào)至lOOr/min，油浴升溫至75°C