基于獲自妥爾油或亞麻籽油的脂肪酸或脂肪酸混合物的異壬酯的制作方法
【專利說明】基于獲自妥爾油或亞麻籽油的脂肪酸或脂肪酸混合物的異 壬酯
[0001] 本發(fā)明涉及環(huán)氧化脂肪酸或環(huán)氧化脂肪酸混合物的異壬酯或異壬酯混合物，其中 該脂肪酸或脂肪酸混合物獲自妥爾油或亞麻籽油，且每脂肪酸的環(huán)氧基平均數(shù)大于1. 〇〇。 本發(fā)明還涉及它們的制備方法和它們作為聚合物的增塑劑的用途。
[0002] 專利說明書GB 1，020, 866描述了來自妥爾油的脂肪酸與甘油、丙二醇和乙二醇 的環(huán)氧化二酯。
[0003] 專利說明書GB 805, 252提到了作為增塑劑的環(huán)氧化妥爾油酸丁酯。
[0004] 目的一方面是提供另外的酯(或酯混合物）一一其酸部分源自天然存在的油的脂 肪酸并具有良好的增塑劑性質(zhì)，另一方面是提供能夠制備這些酯(或酯混合物）的制備方 法。
[0005] 借助根據(jù)權(quán)利要求1的酯/酯混合物實現(xiàn)該目的。
[0006] 環(huán)氧化脂肪酸或環(huán)氧化脂肪酸混合物的異壬酯或異壬酯混合物，其中該脂肪酸或 脂肪酸混合物獲自妥爾油或亞麻籽油，且每脂肪酸的環(huán)氧基平均數(shù)大于1. 00。
[0007] 在一個實施方案中，該油是妥爾油。
[0008] 在另一實施方案中，該油是亞麻籽油。
[0009] 在另一實施方案中，該油是不同植物油的混合物，其中亞麻籽油或妥爾油的分?jǐn)?shù) 大于50質(zhì)量％，優(yōu)選大于75質(zhì)量％。
[0010] 在一個實施方案中，每脂肪酸的環(huán)氧基平均數(shù)大于1.20,優(yōu)選大于1.30,非常優(yōu) 選大于1. 40。
[0011] 在一個實施方案中，該異壬酯混合物中的飽和脂肪酸分?jǐn)?shù)小于12面積％，優(yōu)選小 于8面積％，更優(yōu)選小于6面積％。
[0012] 在一個實施方案中，該異壬酯混合物中的飽和脂肪酸分?jǐn)?shù)大于1面積％。
[0013] 除異壬酯或異壬酯混合物本身外，還要求保護(hù)其制備方法。
[0014] 制備上述異壬酯或異壬酯混合物的方法，其包括下列方法步驟： al)從妥爾油或亞麻籽油中獲得脂肪酸或脂肪酸混合物， bl)將所述脂肪酸或脂肪酸混合物環(huán)氧化， cl)用異壬醇將所述脂肪酸或脂肪酸混合物酯化。
[0015] 在這種方法中，方法步驟cl)也可以在方法步驟bl)前進(jìn)行。
[0016] 制備上述異壬酯或異壬酯混合物的方法，其包括下列方法步驟： a2)從妥爾油或亞麻籽油中獲得脂肪酸酯或脂肪酸酯混合物， b2)將所述脂肪酸酯或脂肪酸酯混合物環(huán)氧化， c2)用異壬醇酯交換所述脂肪酸酯或脂肪酸酯混合物。
[0017] 在這種方法中，方法步驟c2)也可以在方法步驟b2)前進(jìn)行。
[0018] 在一個具體實施方案中，a2)中描述的脂肪酸酯是相應(yīng)的脂肪酸或脂肪酸混合物 的甲酯。
[0019] 在一個優(yōu)選的方法變體中，首先制備脂肪酸甲酯并環(huán)氧化。隨后將該環(huán)氧化脂肪 酸甲酯分離成富含飽和脂肪酸甲酯的部分和富含環(huán)氧化脂肪酸甲酯的部分?？梢酝ㄟ^例如 蒸餾實現(xiàn)這種分離。
[0020] 還要求保護(hù)上述異壬酯或異壬酯混合物的用途。
[0021] 使用上述酯或酯混合物作為選自下列物質(zhì)的聚合物的增塑劑：聚氯乙烯、聚偏二 氯乙烯、聚乳酸、聚氨酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚甲基丙烯酸烷基酯或它們的共聚物。
[0022] 在此優(yōu)選使用上述酯或酯混合物作為聚氯乙烯的增塑劑。
[0023] 本發(fā)明的酯或酯混合物可用作用于聚合物改性的增塑劑。這些聚合物例如選自： 聚氯乙烯（PVC)、聚偏二氯乙烯（PVDC)、聚丙烯酸酯，尤其是聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、聚 甲基丙烯酸烷基酯（PAMA)，含氟聚合物，尤其是聚偏二氟乙烯（PVDF)、聚四氟乙烯（PTFE)、 聚乙酸乙烯酯（PVAc)、聚乙烯醇（PVA)、聚乙烯醇縮醛，尤其是聚乙烯醇縮丁醛（PVB)，聚 苯乙烯聚合物，尤其是聚苯乙烯（PS)、可膨脹聚苯乙烯（EPS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯 (ASA)、苯乙稀-丙稀腈（SAN)、丙稀腈-丁二稀-苯乙?。ˋBS)、苯乙稀-馬來酸酐共聚物 (SMA)、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、聚烯烴，尤其是聚乙烯（PE)或聚丙烯（PP)、熱塑性聚烯 烴（ΤΡ0)、聚乙烯-乙酸乙烯酯（EVA)、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚對苯二甲 酸丁二醇酯（PBT)、聚甲醛（Ρ0Μ)、聚酰胺（PA)、聚乙二醇（PEG)、聚氨酯（PU)、熱塑性聚氨酯 (TPU)、多硫化物（PSu)、生物聚合物，尤其是聚乳酸（PLA)、聚羥基縮丁醛（PHB)、聚羥基戊 酸（PHV)、聚酯、淀粉、纖維素和纖維素衍生物，尤其是硝化纖維素（NC)、乙基纖維素（EC)、 乙酸纖維素（CA)、乙酸/ 丁酸纖維素（CAB)、橡膠或有機(jī)硅以及所述聚合物或其單體單元的 混合物或共聚物。本發(fā)明的聚合物優(yōu)選包含PVC或基于乙烯、丙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、丙 烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯或 具有鍵合在酯基團(tuán)的氧原子上的含1至10個碳原子的支鏈或直鏈醇的烷基的甲基丙烯酸 酯、苯乙烯、丙烯腈或環(huán)烯烴的均聚物或共聚物。
[0024] 該聚合物中的PVC類型優(yōu)選是懸浮PVC、本體PVC、微懸浮PVC或乳液PVC。
[0025] 基于100質(zhì)量份的聚合物，該聚合物包含優(yōu)選5至200,更優(yōu)選10至150質(zhì)量份的 增塑劑。
[0026] 本發(fā)明的酯/酯混合物也可以與其它增塑劑，例如與天然脂肪酸的其它酯或與來 自植物來源的油合并。
[0027] 還可以與選自下列組的增塑劑合并：己二酸酯、苯甲酸酯、檸檬酸酯、環(huán)己烷二甲 酸酯、環(huán)氧化脂肪酸酯、環(huán)氧化植物油、環(huán)氧化乙酰化甘油酯、呋喃二甲酸酯、磷酸酯、鄰苯 二甲酸酯、磺酰胺、磺酸酯、對苯二甲酸酯、偏苯三酸酯或基于己二酸、丁二酸或癸二酸的低 聚或聚合酯。
[0028] PVC和本發(fā)明的酯的混合物也可以與其它添加劑，例如熱穩(wěn)定劑、填料、顏料、發(fā)泡 劑、殺生物劑、UV穩(wěn)定劑等混合。
[0029] 上述酯或酯混合物可用于粘合劑、密封劑、涂料、清漆、油漆、塑料溶膠、泡沫、合成 革、地板覆蓋物(例如面漆)、屋頂板、車身底部保護(hù)、織物涂層、電纜或?qū)Ь€絕緣系統(tǒng)、軟管、 擠出制品以及薄膜，特別是用于汽車內(nèi)飾以及用于墻紙或油墨。
[0030] 化合物的制備 實施例1 :基于亞麻籽油的脂肪酸異壬酯 批料： 1320克亞麻籽油（來自Mosselmann) 1080克異壬醇(來自Evonik) 3. 30克鈦酸四異壬酯（可通過來自Johnson Matthey的鈦酸四丁酯與來自Evonik的異 壬醇的酯交換獲得；鈦酸壬酯純度95%)。
[0031] 酯交換： 將所有反應(yīng)物和催化劑裝入帶有4升蒸餾燒瓶及攪拌器、浸沒管、采樣口、溫度計和裝 有強冷凝器的水分離器的酯化裝置。
[0032] 經(jīng)浸沒管用6升N2/小時吹掃該裝置1小時。該反應(yīng)也在氮氣鼓泡下進(jìn)行。
[0033] 將該批料在攪拌下緩慢加熱至240°C。在充分回流下，溫度保持恒定。反應(yīng)時間為 6小時。
[0034] 借助GC分析，通過異壬醇分?jǐn)?shù)的降低監(jiān)測轉(zhuǎn)化率。當(dāng)異壬醇分?jǐn)?shù)不再改變時，切 斷該批料并冷卻至80 °C。
[0035] 將來自酯交換的反應(yīng)流出物轉(zhuǎn)移到4升反應(yīng)燒瓶中并連接到帶有真空分配器的 Claisen橋上。還裝上帶有氮氣接頭的浸沒管和溫度計。在攪拌的同時用氮氣吹掃該批料。 為了除去反應(yīng)中釋放的甘油，該批料在80°C下用25% DI水(基于反應(yīng)流出物的量）洗滌三 次并使其沉降，此后分離出水相。隨后，在1%活性炭存在下在最多210°C (〈 1毫巴）下蒸 餾出仍存在的過量異壬醇。通過氮氣鼓泡將真空調(diào)節(jié)至40毫巴，并將產(chǎn)物冷卻至90°C。當(dāng) 達(dá)到該溫度時，該酯經(jīng)帶有濾紙和過濾助劑（D14珍珠巖）的預(yù)壓縮濾餅的BUchner漏斗使 用減壓過濾到吸濾瓶中。對該濾液施以色值、酸值、水含量、密度和動力粘度的測定和施以 GC分析。
[0036] 實施例2:基于亞麻籽油的環(huán)氧化脂肪酸異壬酯 批料： 408克來自實施例1的脂肪酸異壬酯 430克35%濃度的過乙酸（Peraclean 35,來自Evonik) 102克DI水 450毫升20%濃度的氫氧化鈉溶液(來自Merck)。
[0037] 將該脂肪酸酯裝入環(huán)氧化裝置(具有集成的冷卻盤管、攪拌器、浸沒管、滴液漏斗、 計量栗、溫度計、PH計和安裝的回流冷凝器的3000毫升夾套反應(yīng)器)。經(jīng)浸沒管用6升N 2/ 小時吹掃該裝置60分鐘。在反應(yīng)過程中，使氮氣經(jīng)過反應(yīng)器內(nèi)容物以確保氣相的惰性化。 將該酯在攪拌下緩慢加熱至45°C。在達(dá)到目標(biāo)溫度時，使用氫氧化鈉溶液將pH調(diào)節(jié)至5。 隨后，通過計量栗經(jīng)2小時加入過乙酸。這整個期間通過逐滴添加氫氧化鈉溶液使pH保持 恒定。在反應(yīng)時間的全程使反應(yīng)溫度保持恒定（+/- 1.5°C)。在反應(yīng)開始后，經(jīng)冷卻盤管 除去反應(yīng)熱。在完全添加后，后續(xù)反應(yīng)22小時。在10、30和60分鐘以及2、4、8和24小時 的反應(yīng)時間后，提取并分析樣品以記錄反應(yīng)進(jìn)程。樣品體積為大約3毫升，隨后用3倍量的 DI H2O通過搖振萃取。在大約30分鐘的沉降時間后，將有機(jī)相與水相分離，引入蒸發(fā)皿中， 并在干燥器中干燥12小時。通過NMR測量檢查轉(zhuǎn)化率。
[0038] 將反應(yīng)流出物引入分離漏斗并使其在室溫下沉降30分鐘。瀝出水相并棄置。將有 機(jī)相引入2升反應(yīng)燒瓶，并帶有浸沒管、攪拌器和溫度計，裝配到具有真空接頭的Claisen 橋上。該反應(yīng)流出物用初始質(zhì)量的25%的水洗滌3次。此后在60°C下在最大真空下干燥 15分鐘。然后將該燒瓶的內(nèi)容物加熱至160°C。在它們達(dá)到這一溫度后，它們用氮氣汽提。 為此，設(shè)定氮氣量以使壓力從最大真空升至40毫巴。在2小時后，切斷加熱并在引入氮氣 下將該燒瓶的內(nèi)容物冷卻至90°C。該酯經(jīng)帶有濾紙和過濾助劑（D14珍珠巖）的預(yù)壓縮濾 餅的BUchner漏斗使用減壓過濾到吸濾瓶中。對該濾液施以色值和酸值的測定以及施以GC 和NMR分析。
[0039] 實施例3 :基于妥爾油脂肪酸的脂肪酸異壬酯 批料： 1410克妥爾油脂肪酸（UCY TF2,來自UCY Energy) 900克異壬醇(來自Evonik) 3. 53克鈦酸四異壬酯（可通過來自Johnson Matthey的鈦酸四丁酯與來自E