en 8)、環(huán)氧化大豆油酸異壬酯（來自Petrom的PLS Green 9)和基于菜籽油脂肪 酸的脂肪酸異壬酯(實(shí)施例8)以及來自妥爾油脂肪酸的脂肪酸異癸酯(實(shí)施例6)。
[0103] 聚合物組合物的配方列在表2中。
*包含本發(fā)明的酯的聚合物組合物 ΕΝ/FA :每脂肪酸的環(huán)氧基平均數(shù)。
[0105] 在這些配方中，產(chǎn)物對應(yīng)于來自實(shí)施例2、4a、4b、4c、6和8中的合成程序的那些。
[0106] 除50重量份的增塑劑外，各配方還含有3重量份的環(huán)氧化大豆油作為助穩(wěn)定劑(來 自Galata的Drapex 39)以及2重量份的Ca/Zn基熱穩(wěn)定劑(來自Galata的Mark CZ 149)。
[0107] 該增塑劑在添加前調(diào)節(jié)至25°C。首先將液體成分，然后將粉末形式的成分稱入PE 燒杯中。該混合物用糊料刮刀手工攪拌直至不再有任何未濕粉末。然后將該混合燒杯夾到 溶解器-攪拌器的夾緊裝置中。在將攪拌器浸到該混合物中之前，將速度調(diào)節(jié)到1800轉(zhuǎn)/ 分鐘。在啟動攪拌器后，進(jìn)行攪拌直至溫度傳感器的數(shù)字顯示器上的溫度達(dá)到30. 0°C。這 確保用指定能量輸入實(shí)現(xiàn)塑料溶膠的均化。此后立即將該塑料溶膠調(diào)節(jié)在25. (TC。
[0108] 3.塑料溶膠粘度的測量 使用Physica MCR 101 (來自Anton-Paar)使用旋轉(zhuǎn)模式和"CC27"測量系統(tǒng)測量PVC 塑料溶膠的粘度。
[0109] 該塑料溶膠首先在混合容器中通過用刮刀攪拌再次均化，然后引入測量系統(tǒng)中并 施以在25°C下的等溫測量。在測量過程中指定下列點(diǎn)： 1. 100 s 1的預(yù)剪切60秒，在此期間不記錄測量值（以消除任何觸變效應(yīng)）； 2. 向下剪切速率過程，在200 S1開始并在0.1 s 1結(jié)束，分成30個步驟的對數(shù)系列， 各5秒測量點(diǎn)持續(xù)時(shí)間。
[0110] 通常（除非另有規(guī)定)，在塑料溶膠儲存/熟化24小時(shí)后進(jìn)行測量。在測量之間， 將塑料溶膠儲存在25 °C。
[0111] 下表3顯示各PVC糊料在100 S1剪切速率下的粘度。糊料號在此與來自表2的 配方號相關(guān)聯(lián)。
[0112] 表 3:
*包含本發(fā)明的酯的糊料。
[0113] 與工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DINP (1)相比，所有基于環(huán)氧化脂肪酸酯的糊料（2至10)表現(xiàn)出顯 著降低的粘度。低糊料粘度意味著PVC糊料的加工更有效更快速，并因此合意。
[0114] 4.膠凝行為 在Physica MCR 101中使用板/板測量系統(tǒng)（PP25)(其在剪切-應(yīng)力控制下運(yùn)行）以 振蕩模式研究該糊料的膠凝行為。將附加的溫度調(diào)節(jié)罩連接到該設(shè)備上以均化熱分布和實(shí) 現(xiàn)均勻的樣品溫度。
[0115] 參數(shù)的設(shè)置如下： 模式：溫度梯度 起始溫度：25°C 最終溫度：180 °C 加熱/冷卻速率：5°C /min 振蕩頻率：4-0.1 Hz ramp對數(shù) 角頻率ω : 10 1/s 測量點(diǎn)的數(shù)量：63 測量點(diǎn)持續(xù)時(shí)間：〇. 5 min 自動間隙調(diào)節(jié)F :0 N 恒定測量點(diǎn)持續(xù)時(shí)間 間隙寬度〇. 5 mm。
[0116] 測量程序： 使用刮刀將一滴無氣泡的待測糊料施加到測量系統(tǒng)的底板上。在此小心確保在關(guān)閉測 量系統(tǒng)后一些糊料可均勻滲出該測量系統(tǒng)(總共不多于大約6毫米)。然后在試樣上安置溫 度調(diào)節(jié)罩并開始測量。隨溫度測定該糊料的所謂復(fù)數(shù)粘度。由于在一定時(shí)間跨度（由5°C/ 分鐘的加熱速率決定）內(nèi)達(dá)到一定溫度，獲得關(guān)于被測量的體系的膠凝速率以及關(guān)于其膠 凝溫度的信息。膠凝過程的起點(diǎn)可由復(fù)數(shù)粘度的急劇顯著升高識別。這種粘度升高的起點(diǎn) 越早，該體系的可膠凝性越好。
[0117] 所得測量曲線用于測定交叉溫度（cross-over temperature)。這種方法計(jì)算所選 的兩個y變量的交點(diǎn)。其用于找出在振幅掃描（y: G'，G'' ；χ: γ)中的線性粘彈性區(qū)的 終點(diǎn)，以找出在頻率掃描（y: G'，G''；x:頻率）中的交叉頻率，或以確定膠凝時(shí)間或固化 溫度（y: G'，G'' 時(shí)間或溫度)。此處記載的交叉溫度相當(dāng)于G'和G''的第一交點(diǎn)的 溫度。
[0118] 結(jié)果顯示在表4中。糊料號在此與來自表2的配方號相關(guān)聯(lián)。
*包含本發(fā)明的酯的糊料。
[0120] 與包含DINP (1)和異癸酯（5)的糊料相比，本發(fā)明的糊料（3)、（4)和（6)表現(xiàn)出 明顯更低的交叉溫度。這等同于加速膠凝。含有具有小于1的每脂肪酸的環(huán)氧基平均數(shù)或 其脂肪酸源自其它油的環(huán)氧化脂肪酸異壬酯的糊料（7、8、9)具有高得多的交叉溫度。
[0121] 關(guān)于對塑化PVC試樣的進(jìn)一步研究，由相應(yīng)的塑料溶膠制造膠凝的1毫米聚合物 膜（Mathis爐中的膠凝條件：200°C /2 min)。
[0122] 5.熱穩(wěn)定性 在熱測試儀(型號LTE-TS，來自Mathis AG)上進(jìn)行熱穩(wěn)定性測量。用于測量熱穩(wěn)定性 的樣品框架配有14個鋁軌。鋁軌充當(dāng)樣品支架，在其中放置最多2厘米最大寬度的樣品。 樣品長度為40厘米。
[0123] 使用剪床除去研究中的箱的邊緣，并將這些箱切割成矩形(尺寸：20 cm X 30 cm)。然后切下兩個試條（20 * 2 cm)。將這些試條互相并靠固定到該框架的鋁軌中以測量 熱穩(wěn)定性。在建立溫度后，將該框架插槽到熱測試儀的導(dǎo)軌中并開始測量。在Mathis熱測 試儀上設(shè)定的參數(shù)如下： 溫度：200°C 間隔進(jìn)程：28 _ 間隔時(shí)間：1 min 風(fēng)扇旋轉(zhuǎn)速度：1800 rpm 使用Byk比色計(jì)（來自Byk Gardner的Spectro Guide 45/0)，根據(jù)D1925指數(shù)測定L* a* b*，包括黃度指數(shù)Y。為實(shí)現(xiàn)最佳測量結(jié)果，設(shè)定的光源是C/2°并使用樣品觀察器。然 后在每次進(jìn)給時(shí)（28毫米）測量熱穩(wěn)定性試條。由于熱穩(wěn)定性試條由2個20厘米試條構(gòu) 成，不在切割點(diǎn)測定該測量值。直接在樣品卡上在白色瓷磚（Kachel)后測定測量值。在超 過黃度指數(shù)最大值后的第一測量值被確定為黑化。
[0124] 結(jié)果列在表5中。試樣號在此與來自表2的配方號相關(guān)聯(lián)。
[0126] 由環(huán)氧化脂肪酸酯（2至10)制成的試樣在熱測試儀中在所考慮的時(shí)間間隔內(nèi)沒 有表現(xiàn)出黑化。與工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DINP (1)相比熱穩(wěn)定性顯著提高。這種顯著提高歸因于已形 成的HCl被環(huán)氧官能捕獲。
[0127] 6.增塑效果 肖氏硬度是試樣撓性的量度。標(biāo)準(zhǔn)化的針在指定測量時(shí)間內(nèi)插入試樣的程度越高，該 測量值越低。具有最高效率的增塑劑在相同量的增塑劑下產(chǎn)生最低肖氏硬度值。因?yàn)樵趯?shí) 踐中常為指定的肖氏硬度設(shè)定或優(yōu)化制劑/配方，所以使用非常有效的增塑劑可以節(jié)省配 方中的指定分?jǐn)?shù)，這對加工商而言意味著成本的降低。
[0128] 為了測定肖氏硬度，將如上所述制成的糊料倒入直徑42毫米(初始質(zhì)量：20. 0克） 的圓形黃銅鑄模中。該模具中的糊料然后在循環(huán)通風(fēng)干燥箱中在200°C下膠凝30分鐘，在 冷卻后取出并在測量前在氣候箱中（25°C)儲存至少24小時(shí)。該盤的厚度為大約12毫米。
[0129] 根據(jù)DIN 53 505使用Zwick-Roell Shore A測量儀進(jìn)行硬度測量，在每種情況下 在3秒后讀取測量值。對于各試樣，在3個不同位置進(jìn)行測量并得出平均值。
[0130] 結(jié)果列在表6中。試樣號在此與來自表2的配方號相關(guān)聯(lián)。
[0132] 與工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DINP，試樣（1)相比，本發(fā)明的試樣（3)、（4)和（6)表現(xiàn)出較低肖氏 硬度。與使用相應(yīng)的DINP時(shí)相比，本發(fā)明的增塑劑可用于制造具有更好效率的PVC混合物。 因此，可以節(jié)省增塑劑，以致配制成本降低。在樣品（7)的情況下，增塑劑的顯著不相容性 導(dǎo)致從該試樣中滲出。樣品（8)、（9)和（10)也表現(xiàn)出輕微滲出。其結(jié)果是聚合物中更低 的增塑劑分?jǐn)?shù)和與此相關(guān)的，提高的肖氏硬度。在所有相關(guān)用途中，增塑劑的滲出是不容許 的。
[0133] 上述實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明的酯表現(xiàn)出好至極好的增塑劑性質(zhì)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 環(huán)氧化脂肪酸或環(huán)氧化脂肪酸混合物的異壬酯或異壬酯混合物，其中所述脂肪酸或 脂肪酸混合物獲自妥爾油或亞麻籽油，且每脂肪酸的環(huán)氧基平均數(shù)大于1. 00。2. 如權(quán)利要求1中所述的異壬酯或異壬酯混合物，其中所述油是妥爾油。3. 如權(quán)利要求1中所述的異壬酯或異壬酯混合物，其中所述油是亞麻籽油。4. 如權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)中所述的異壬酯或異壬酯混合物，其中每脂肪酸的環(huán)氧基 平均數(shù)大于1.20。5. 如權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)中所述的異壬酯混合物，其中飽和脂肪酸分?jǐn)?shù)小于12面 積％〇6. 如權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)中所述的異壬酯混合物，其中飽和脂肪酸分?jǐn)?shù)大于1面 積％〇7. 制備如權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)中所述的異壬酯或異壬酯混合物的方法，其包括下列 方法步驟： al)從妥爾油或亞麻籽油中獲得脂肪酸或脂肪酸混合物， bl)將所述脂肪酸或脂肪酸混合物環(huán)氧化， cl)用異壬醇將所述脂肪酸或脂肪酸混合物酯化。8. 制備如權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)中所述的異壬酯或異壬酯混合物的方法，其包括下列 方法步驟： a2)從妥爾油或亞麻籽油中獲得脂肪酸酯或脂肪酸酯混合物， b2)將所述脂肪酸酯或脂肪酸酯混合物環(huán)氧化， c2)用異壬醇酯交換所述脂肪酸酯或脂肪酸酯混合物。9. 如權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)中所述的異壬酯或異壬酯混合物作為聚合物的增塑劑的用 途。10. 如權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)中所述的異壬酯或異壬酯混合物作為聚氯乙烯的增塑劑 的用途。
【專利摘要】本發(fā)明涉及環(huán)氧化脂肪酸或環(huán)氧化脂肪酸混合物的異壬酯或異壬酯混合物，其中所述脂肪酸或脂肪酸混合物獲自妥爾油或亞麻籽油，且每脂肪酸的環(huán)氧基平均數(shù)大于1.00。
【IPC分類】C07D407/06, C07D407/04, C07D303/16, C08K5/101
【公開號】CN105377839
【申請?zhí)枴緾N201480025221
【發(fā)明人】B.沃爾特, M.格拉斯, A.格弗斯
【申請人】贏創(chuàng)德固賽有限公司
【公開日】2016年3月2日
【申請日】2014年2月14日
【公告號】CA2904118A1, DE102013203972A1, EP2964640A1, US20160009898, WO2014135355A1