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      阻燃性聚酰胺樹脂組合物的制作方法_4

      文檔序號:9619086閱讀:來源:國知局
      二胺(聚酰胺612)、聚十二烷二酰癸二胺 (聚酰胺1012)、聚對苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T)、聚間苯二甲酰己二胺(聚酰胺61)、聚 對苯二甲酰丁二胺(聚酰胺4T)、聚對苯二甲酰戊二胺(聚酰胺5T)、聚對苯二甲酰-2-甲 基戊二胺(聚酰胺M-5T)、聚對苯二甲酰六氫己二胺(聚酰胺6T (H))、聚對苯二甲酰-2-甲 基辛二胺、聚對苯二甲酰壬二胺(聚酰胺9T)、聚對苯二甲酰癸二胺(聚酰胺10T)、聚對苯 二甲酰十一烷二胺(聚酰胺11T)、聚對苯二甲酰十二烷二胺(聚酰胺12T)、聚對苯二甲酰 雙(3-甲基-4-氨基己基)甲烷(聚酰胺PACMT)、聚間苯二甲酰雙(3-甲基-4-氨基己基) 甲烷(聚酰胺PACMI)、聚十二碳二酰雙(3-甲基-4-氨基己基)甲烷(聚酰胺PACM12)、聚 十四碳二酰雙(3-甲基-4-氨基己基)甲烷(聚酰胺PACM14)、聚烷基醚共聚聚酰胺等的 單體、或者這些共聚聚酰胺。其中,為了提高結(jié)晶速度、提高成形性,也可以將聚酰胺66或 聚酰胺6T/66等混合于用于進(jìn)一步賦予低吸水性的聚酰胺IOT衍生物等。與半芳香族聚酰 胺樹脂(A)不同組成的聚酰胺的添加量只要選擇最佳量即可,相對于半芳香族聚酰胺樹脂 (A) 100質(zhì)量份最多可以添加50質(zhì)量份。
      [0077] 本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物中可以添加除了與半芳香族聚酰胺樹脂(A)不同組 成的聚酰胺以外的熱塑性樹脂。作為聚酰胺以外的熱塑性樹脂,舉例有聚苯硫醚(PPS)、液 晶聚合物(LCP)、芳族聚酰胺樹脂、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚醚酰亞胺(PEI)、熱 塑性聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺(PAI)、聚醚酮酮(PEKK)、聚苯醚(PPE)、聚醚砜(PES)、聚砜 (PSU)、聚芳酯(PAR)、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇 酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯(PC)、聚氧甲烯(POM)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚甲 基戊烯(TPX)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、丙烯腈-丁 二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等。這些熱塑性樹脂也可以通過熔融混煉以熔融狀態(tài)進(jìn)行混合, 但也可以做成纖維狀、顆粒狀而分散于本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物中。熱塑性樹脂的添加 量只要選擇最佳量即可,相對于半芳香族聚酰胺樹脂(A) 100質(zhì)量份最多可以添加50質(zhì)量 份。
      [0078] 作為沖擊改良劑,舉例有乙烯-丙烯橡膠(EPM)、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)、 乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯 酸酯共聚物、乙烯醋酸乙烯酯共聚物等的聚烯烴系樹脂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚 物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌 段共聚物(SIS)、丙烯酸酯共聚物體等的乙烯基聚合物系樹脂、將聚對苯二甲酸丁二醇酯或 聚對萘二甲酸丁二醇酯作為硬鏈段,將聚丁二醇或聚己內(nèi)酯或聚碳酸酯二醇酯作為軟鏈段 的聚酯嵌段共聚物、聚酰胺彈性體、聚氨酯彈性體、丙烯酸彈性體、硅橡膠、氟系橡膠、具有 由不同的2種聚合物構(gòu)成的核殼結(jié)構(gòu)的聚合物顆粒等。沖擊改良劑的添加量只要選擇最適 量即可,相對于半芳香族聚酰胺樹脂(A) 100質(zhì)量份最多可以添加30質(zhì)量份。
      [0079] 在本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物中添加半芳香族聚酰胺樹脂(A)以外的熱塑性樹 脂和耐沖擊改良材時,優(yōu)選共聚有能與聚酰胺反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán),反應(yīng)性基團(tuán)是能與聚酰 胺樹脂的末端基團(tuán)氨基、羧基以及主鏈酰胺基反應(yīng)的基團(tuán)。具體地可以例示羧基、酸酐基、 環(huán)氧基、噁唑啉基、氨基、異氰酸酯等,其中,酸酐基的反應(yīng)性最優(yōu)異。也有如下報告:如此地 將具有與聚酰胺樹脂反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)的熱塑性樹脂微分散于聚酰胺中時,因是微分散, 故顆粒之間的距離變短,耐沖擊性大幅得到改良[S,Wu =Polymer 26, 1855(1985)]。
      [0080] 作為脫模劑,舉例有長鏈脂肪酸或其酯或金屬鹽、酰胺系化合物、聚乙烯蠟、硅酮、 聚環(huán)氧乙烷等。作為長鏈脂肪酸,特別優(yōu)選碳原子數(shù)12以上,例如可以舉出硬脂酸、12-羥 基硬脂酸、山崳酸、褐煤酸等,部分或全部的羧酸可以被單二醇或聚乙二醇酯化,或者也可 以形成金屬鹽。作為酰胺系化合物,舉例有乙烯二對苯二甲酰胺、亞甲基二硬脂酰胺等。這 些脫模劑可以單獨(dú)使用,或可以作為混合物使用。脫模劑的添加量只要選擇最佳量即可,相 對于半芳香族聚酰胺樹脂(A) 100質(zhì)量份最多可以添加5質(zhì)量份。
      [0081] 本發(fā)明的阻燃性聚酰胺樹脂組合物通過優(yōu)化阻燃劑組合,不僅能賦予優(yōu)異的阻燃 性,而且可以以高水平抑制可見于以往的阻燃劑組合中的、實(shí)際使用環(huán)境下在成形品表面 生成滲出物。此外,通過使用特征為290°C~350°C的熔點(diǎn)、水中平衡吸水率< 3. 0%的半芳 香族聚酰胺樹脂(A),從而可以得到除了具有高度的阻燃性之外還具有高熔點(diǎn)、抑制吸水時 的力學(xué)特性降低或尺寸變化等優(yōu)異的特性的阻燃性聚酰胺樹脂組合物,可以提供能高度滿 足用戶需求的產(chǎn)品。
      [0082] 本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物可以通過用以往公知的方法混合上述各構(gòu)成成分來 制造。例如,可以舉出在半芳香族聚酰胺樹脂(A)的縮聚反應(yīng)時添加各成分,將半芳香族聚 酰胺樹脂(A)與其他成分干混的方法,或者使用雙軸螺桿型擠出機(jī)將各構(gòu)成成分進(jìn)行熔融 混煉的方法。
      [0083] 本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物可以用擠出成形、注射模塑成形、壓縮成形等的以往 公知的方法。形成的成形體是阻燃性、加工性優(yōu)異的物質(zhì),可以用于各種用途。具體來說可 以舉出連接器或開關(guān)等等各種電氣電子部件、機(jī)殼部件等,但不限定于這些。
      [0084] 使用本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物形成的成形體具有在80°C、85% RH環(huán)境下經(jīng)過 200小時后在成形體表面也看不到滲出物生成的特征。
      [0085] 實(shí)施例
      [0086] 以下,依據(jù)實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明,但本發(fā)明并不被這些實(shí)施例所限定。此 外,實(shí)施例中記載的測定值是通過以下方法測定的值。
      [0087] (1)相對粘度
      [0088] 將聚酰胺樹脂0. 25g溶解于96%硫酸25ml中,使用奧氏粘度計在20°C下測定。
      [0089] (2)熔點(diǎn)(Tm)
      [0090] 使用東芝機(jī)械制造的注射模塑成形機(jī)EC-100,氣缸溫度設(shè)定為樹脂的熔點(diǎn) +20°C,模具溫度設(shè)定為35 °C,通過注射模塑成形制作長度127mm、寬12. 6mm、厚度0. 8mmt 的UL燃燒試驗用試驗片,作為試驗片。為了測定得到的成型品的熔點(diǎn)(Tm),計量部分 成型品5mg到鋁制盤中,用鋁制蓋密封,作為測定試樣,之后使用差示掃描量熱儀(SEIKO INSTRUMENTS制造,SSC/5200)于氮環(huán)境下從室溫以20°C /分鐘升溫,實(shí)施測定至樹脂的熔 點(diǎn)+30°C。此時,從得到的由熔融所致的吸熱峰中,將觀察到的最低溫側(cè)的峰頂溫度作為熔 點(diǎn)(Tm)〇
      [0091] (3)水中平衡吸水率
      [0092] 使用東芝機(jī)械制造的注射模塑成形機(jī)EC-100,氣缸溫度設(shè)定為樹脂的熔點(diǎn) +20°C,模具溫度設(shè)定為135°C,通過注射模塑成形制作長100mm、寬100mm、厚度Imm的平板, 作為評價用試驗片。在140°C的環(huán)境下對該試驗片進(jìn)行2小時的退火處理,之后測定重量, 將此時的重量作為干燥時的重量。再將退火處理過的試驗片浸漬于80°C熱水中50小時后, 測定重量,將此時的重量作為飽和吸水時的重量。從以上述方法測定的飽和吸水時的重量 以及干燥時的重量通過以下的式求得水中平衡吸水率。
      [0093] 水中平衡吸水率(%) = {(飽和吸水時的重量-干燥時的重量)/干燥時的重 量} XlOO
      [0094] (4)吸水時彎曲強(qiáng)度保持率
      [0095] 使用東芝機(jī)械制造的注射模塑成形機(jī)EC-100,氣缸溫度設(shè)定為樹脂的熔點(diǎn) +20°C,模具溫度設(shè)定為135°C,根據(jù)ISO 294-1制作評價用試驗片。在140°C的環(huán)境下對該 試驗片進(jìn)行2小時的退火處理,之后使用其一部分,根據(jù)ISO 178實(shí)施彎曲物性評價。此外, 在85°C、85% RH(相對濕度)的環(huán)境下將退火處理后剩余的試驗片靜置1000小時之后,根 據(jù)ISO 178實(shí)施彎曲物性評價。從退火后以及飽和吸水后的彎曲強(qiáng)度通過以下的式求得吸 水時彎曲強(qiáng)度保持率。
      [0096] 吸水時彎曲強(qiáng)度保持率(%) =(飽和吸水后的彎曲強(qiáng)度/退火后的彎曲強(qiáng) 度)XlOO
      [0097] (5)干燥時彎曲強(qiáng)度
      [0098] 使用東芝機(jī)械制造的注射模塑成形機(jī)EC-100,氣缸溫度設(shè)定為樹脂的熔點(diǎn) +20°C,模具溫度設(shè)定為135°C,根據(jù)ISO 294-1制作評價用試驗片。使用制作的試驗片,根 據(jù)ISO 178實(shí)施彎曲物性評價。用以下的基準(zhǔn)判定彎曲強(qiáng)度。
      [0099] 〇:干燥時彎曲強(qiáng)度彡170MPa
      [0100] X :干燥時彎曲強(qiáng)度< 170MPa
      [0101] (6)阻燃性
      [0102] 使用東芝機(jī)械制造的注射模塑成形機(jī)EC-100,氣缸溫度設(shè)定為樹脂的熔點(diǎn) +20°C,模具溫度設(shè)定為135°C,通過注射模塑成形制作長127_、寬12. 7_、厚度I. 6_的評 價用試驗片。使用該試驗片,依據(jù)UL-94垂直燃燒試驗,實(shí)施阻燃性評價。
      [0103] (7)耐滲出性
      [0104] 使用東芝機(jī)械制造的注射模塑成形機(jī)EC-100,氣缸溫度設(shè)定為樹脂的熔點(diǎn) +20°C,模具溫度設(shè)定為135°C,通過注射模塑成形制作長100X寬100_X厚度Imm的平 板,作為評價用試驗片。在80°C、85% RH(相對濕度)的環(huán)境下將該評價用試驗片靜置200 小時之后,目視在試驗片表面滲出物的生成情況,用以下的判斷基準(zhǔn)確認(rèn)。
      [0105] 〇:沒有生成滲出物
      [0106] X :有滲出物的生成
      [0107]
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