本實(shí)施例是使用如以下例示地合成的半芳香族聚酰胺樹脂（A)進(jìn)行的。
[0108] 〈合成例1>
[0109] 將1，6-己二胺7. 54kg、對(duì)苯二甲酸10. 79kg、11-氨基^^一烷酸7. 04kg、作為催化 劑的次磷酸鈉9g、作為末端調(diào)整劑的乙酸40g以及離子交換水17. 52kg投入于50升的高壓 釜中，使用N2從常壓加壓至0. 05MPa，放壓，回到常壓。該操作重復(fù)3次，進(jìn)行N 2置換，之后 在攪拌下使之在135°C、0. 3MPa中均勻溶解。之后，通過送液栗連續(xù)供給溶解液，用加熱配 管升溫至240°C，加熱1小時(shí)。之后，向加壓反應(yīng)罐供給反應(yīng)混合物，加熱為290°C，并蒸餾除 去一部分水，以將罐內(nèi)壓維持在3MPa，從而得到低階縮合物。之后，將該低階縮合物以維持 熔融狀態(tài)的情況下直接供給到雙軸擠出機(jī)（螺桿徑37mm，L/D = 60)，使樹脂溫度為335°C、 邊從3處排出口抽水，邊在熔融下進(jìn)行縮聚，得到半芳香族聚酰胺樹脂（A)。得到的半芳香 族聚酰胺樹脂（A)的相對(duì)粘度2. 1、熔點(diǎn)314°C。合成例1的半芳香族聚酰胺樹脂（A)的構(gòu) 成摩爾比率如表1所示。
[0110] 〈合成例2>
[0111] 將1，6-己二胺的量變更為8. 12kg、對(duì)苯二甲酸的量變更為9. 96kg、11-氨基^^一 烷酸的量變更為6. 03kg，并投入己二酸（對(duì)苯二甲酸以外的二元羧酸）I. 46kg，將雙軸擠出 機(jī)的樹脂溫度變更為330°C。除這些以外與合成例1同樣地進(jìn)行，合成半芳香族聚酰胺樹脂 (A)。得到的半芳香族聚酰胺樹脂（A)的相對(duì)粘度2. 1、熔點(diǎn)310°C。合成例2的半芳香族 聚酰胺樹脂（A)的構(gòu)成摩爾比率如表1所示。
[0112] 〈合成例3>
[0113] 將11-氨基^^一烷酸7. 04kg變更為^^一內(nèi)酰胺6. 41kg，將雙軸擠出機(jī)的樹脂溫 度變更為335°C。除這些以外與合成例1同樣地進(jìn)行，合成半芳香族聚酰胺樹脂（A)。得到 的半芳香族聚酰胺樹脂（A)的相對(duì)粘度2. 1、熔點(diǎn)315°C。合成例3的半芳香族聚酰胺樹脂 (A)的構(gòu)成摩爾比率如表1所示。
[0114] 〈合成例4>
[0115] 將1，10-癸二胺15. 51kg、對(duì)苯二甲酸14. 95kg、11-氨基^^一烷酸2. 01kg、作為催 化劑的次磷酸鈉9g、作為末端調(diào)整劑的乙酸40g以及離子交換水17. 52kg投入于50升的高 壓釜中，用與合成例1同樣的方法合成半芳香族聚酰胺樹脂（A)。得到的半芳香族聚酰胺樹 脂（A)為10T/11 =90/10(摩爾比），相對(duì)粘度2.0、熔點(diǎn)304°C。
[0116] 〈合成例5>
[0117] 按照再公表特許W006/112300號(hào)公報(bào)的實(shí)施例1中記載的方法合成由對(duì)苯二甲 酸單元和己二酸單元以及1，6-己二胺單元（對(duì)苯二甲酸單元：己二酸單元的摩爾比為63 : 37)構(gòu)成的用于比較的半芳香族聚酰胺樹脂。得到的半芳香族聚酰胺樹脂（A)的相對(duì)粘度 2. 1、熔點(diǎn)320°C。用于比較的半芳香族聚酰胺樹脂（A)的構(gòu)成摩爾比率如表1所示。
[0120] 實(shí)施例1~6、比較例1~11
[0121] 以表2、3中記載的成分和質(zhì)量比例（質(zhì)量份），使用Coperion株式會(huì)社制造的雙 軸擠出機(jī)STS-35,在各聚酰胺原料的熔點(diǎn)+20°C下熔融混煉，得到實(shí)施例1~6、比較例1~ 11的聚酰胺樹脂組合物。制作聚酰胺樹脂組合物時(shí)使用的原料如下所述。作為其他添加劑 使用的脫模劑和穩(wěn)定劑，以1 :5的質(zhì)量比例使用。
[0122] 聚酰胺原料：根據(jù)合成例1~5制作的半芳香族聚酰胺樹脂（A)、PA6T/6 (聚酰胺 6T/6) (BASF 公司制造 Ultramide (注冊(cè)商標(biāo)）KR4351)
[0123] 阻燃劑（B-I):二乙基次膦酸鋁鹽（Clariant Japan公司制造 EXOLIT (注冊(cè)商標(biāo)） 0P1230)
[0124] 阻燃劑（B-I):亞磷酸鋁（太平化學(xué)產(chǎn)業(yè)公司制造 APA-100)
[0125] 阻燃劑：聚磷酸三聚氰酰胺（BASF公司制造 MELAPUR(注冊(cè)商標(biāo)）70/20)
[0126] 強(qiáng)化材（C):玻璃纖維（日本電氣玻璃株式會(huì)社制造，T-275H)
[0127] 脫模劑：硬脂酸鎂
[0128] 穩(wěn)定劑：季戊四醇四[3- (3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸酯](Chiba Speciality Chemicals 公司制造 IraganoxlOlO)
[0129] [表 2]
[0130]

[0133] 從表2可知，實(shí)施例1~6中不僅滿足阻燃性（阻燃性為V-0)，而且為了保持作 為產(chǎn)品的強(qiáng)度，干燥時(shí)彎曲強(qiáng)度為充分的值（170MPa以上），吸水時(shí)的彎曲強(qiáng)度保持率非常 高，即便在高溫多濕的使用環(huán)境下也發(fā)揮穩(wěn)定的特性，此外顯示出滿足耐滲出性等優(yōu)異的 特性。另一方面，從表3可知，在比較例1~3中，阻燃劑（B-l)、（B-2)的混合平衡不是最 佳，不能發(fā)揮充分的阻燃性。在比較例4中，雖然滿足阻燃性、低吸水性、吸水時(shí)彎曲強(qiáng)度保 持率、耐滲出性，但阻燃劑混合量過量，干燥時(shí)彎曲強(qiáng)度顯著下降，作為產(chǎn)品不耐使用。比較 例5、6中，雖然滿足阻燃性、耐滲出性，但吸水時(shí)的彎曲強(qiáng)度保持率變低，根據(jù)使用環(huán)境條 件存在不能穩(wěn)定地發(fā)揮特性，導(dǎo)致產(chǎn)品不良的可能性。比較例7雖然在實(shí)施例的阻燃劑組 合中含有聚磷酸三聚氰酰胺，滿足阻燃性和干燥時(shí)彎曲強(qiáng)度、吸水時(shí)彎曲強(qiáng)度保持率等，但 耐滲出性差，因此存在使用產(chǎn)品時(shí)引起外觀不良等的可能性。比較例8中，通過將阻燃劑組 合變更為阻燃劑（B-I)和聚磷酸三聚氰酰胺的組合，從而可以與實(shí)施例一樣地發(fā)揮穩(wěn)定的 阻燃性，但耐滲出性差，因此使用產(chǎn)品時(shí)有引起外觀不良等的可能性。比較例9、10雖然可 以與比較例8 -樣地發(fā)揮穩(wěn)定的阻燃性，但吸水時(shí)的彎曲強(qiáng)度保持率低，此外耐滲出性差， 因此存在由產(chǎn)品強(qiáng)度不足而導(dǎo)致裂紋或外觀不良的可能性。比較例11中僅混合了阻燃劑 (B-I)，不能發(fā)揮充分的阻燃性。
[0134] 產(chǎn)業(yè)上的利用可能性
[0135] 本發(fā)明的阻燃性聚酰胺樹脂組合物通過以最佳的混合量使用特定的非鹵系阻燃 劑組合，從而不僅能體現(xiàn)優(yōu)異的阻燃性、強(qiáng)度，而且在高溫多濕等實(shí)際使用環(huán)境下能抑制成 形體表面的滲出物的生成，此外能降低由聚酰胺樹脂的吸水導(dǎo)致的強(qiáng)度降低和尺寸變化， 能夠工業(yè)化地有利地制造高度滿足用戶需求的成型品。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種阻燃性聚酰胺樹脂組合物，是含有半芳香族聚酰胺樹脂（A) 100質(zhì)量份和阻燃 劑組合（B) 30~80質(zhì)量份以及強(qiáng)化材（C) 40~250質(zhì)量份的阻燃性聚酰胺樹脂組合物，其 特征在于，滿足下述（i)~（iv)， (i) 聚酰胺樹脂組合物的水中平衡吸水率<3.0% ; (ii) 聚酰胺樹脂組合物的來自聚酰胺樹脂的位于最低溫側(cè)的DSC熔融峰溫度為290~ 350。。； (iii) 阻燃劑組合（B)是阻燃劑（B-1)和阻燃劑（B-2)2個(gè)成分的體系，不含具有氨基 的含氮環(huán)狀化合物；其中，所述阻燃劑（B-1)由次膦酸的金屬鹽組成，所述阻燃劑（B-2)由 金屬鹽或復(fù)鹽組成，所述金屬鹽或復(fù)鹽含有亞磷酸成分和鋁作為構(gòu)成成分； (iv) 阻燃劑組合中（B-1)成分、（B-2)成分的質(zhì)量比（B-lV(B-2)為2. 5~15。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃性聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，所述半芳香族聚酰 胺樹脂（A)含有50摩爾％以上的由碳原子數(shù)2~12的二胺與對(duì)苯二甲酸的等量摩爾鹽所 得到的構(gòu)成單元，并且共聚有碳原子數(shù)11~18的氨基羧酸或內(nèi)酰胺中的一種或多種而成。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃性聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，所述半芳香族聚酰 胺樹脂（A)含有55摩爾％以上的由碳原子數(shù)6~10的二胺與對(duì)苯二甲酸的等量摩爾鹽所 得到的構(gòu)成單元，并且共聚有碳原子數(shù)11~18的氨基羧酸或內(nèi)酰胺中的一種或多種而成。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的阻燃性聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，所述 半芳香族聚酰胺樹脂（A)是以（a)由1，6-己二胺和對(duì)苯二甲酸的等量摩爾鹽所得到的構(gòu) 成單元55~75摩爾％和（b)由11-氨基^--燒酸或^ 內(nèi)酰胺得到的構(gòu)成單元45~25 摩爾％作為構(gòu)成成分的半芳香族聚酰胺樹脂。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的阻燃性聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，所述半 芳香族聚酰胺樹脂（A)是以（a'）由1，10-癸二胺和對(duì)苯二甲酸的等量摩爾鹽所得到的構(gòu) 成單元82~98摩爾％和（b'）由11-氨基^^一烷酸或^^一內(nèi)酰胺得到的構(gòu)成單元18~2 摩爾％作為構(gòu)成成分的半芳香族聚酰胺樹脂。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的阻燃性聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，在使用 所述聚酰胺樹脂組合物形成的成形體中，即使在80°C、85 %RH的環(huán)境下經(jīng)過200小時(shí)后，在 成形體表面也看不到滲出物的生成。
【專利摘要】本發(fā)明的阻燃性聚酰胺樹脂組合物是含有半芳香族聚酰胺樹脂(A)100質(zhì)量份和阻燃劑組合(B)30～80質(zhì)量份以及強(qiáng)化材(C)40～250質(zhì)量份的阻燃性聚酰胺樹脂組合物，水中平衡吸水率為3.0％以下，DSC熔融峰溫度為290～350℃，阻燃劑組合(B)為特定的2種成分體系，其質(zhì)量比為特定的范圍，本發(fā)明阻燃性聚酰胺樹脂組合物具有高熔點(diǎn)、阻燃性、耐滲出性、低吸水性的特性。
【IPC分類】C08K5/5313, C08L77/00, C08G69/02
【公開號(hào)】CN105377989
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480037893
【發(fā)明人】玉津島誠(chéng), 中尾順一
【申請(qǐng)人】東洋紡株式會(huì)社
【公開日】2016年3月2日
【申請(qǐng)日】2014年7月28日
【公告號(hào)】WO2015019882A1