[0058] 用于本發(fā)明目的的試劑的例子如上文中所述。
[0059] 將所述聚酯擠出,然后水下切粒得到聚酯切片。該切片經(jīng)過干燥后,在270-290Γ 吹塑成型再進行冷卻,得到一種具有70-90°C熱灌裝性能的材料、容器或預成型體。特別是, 所述材料、容器或預成型體具有在70-85Γ范圍內(nèi)的熱灌裝性能。
[0060] 本發(fā)明還提供一種包含本發(fā)明的聚酯產(chǎn)品的包裝用品。該包裝用品可以是一種預 成型體、包裝材料或包裝容器。
[0061] 將根據(jù)本發(fā)明工藝生產(chǎn)的異山梨醇高聚物加入到聚酯后,不僅提高了聚酯的耐熱 性,改善了其色度(L*值>55%,a*值和b*值均小于-1. 0)和透明性(霧度值小于5NTU), 還改善了其熔體流動性能。根據(jù)本申請所述工藝生成的聚酯,通過采用普通的注射拉伸吹 塑(ISBM)、注射吹塑(IBM)、注塑成型(頂)和擠出吹塑(EBM)等工藝(無需熱處理吹塑成 型工藝),可以用來生產(chǎn)容器,從而用于各種飲品、運動飲料、醬料和果醬等的包裝,這些容 器能在60-90°C進行灌裝。
[0062] 本申請所述聚酯用于制作透明的和不透明的柔性和剛性包裝容器、薄膜、片材、紡 織布料和紗線。采用熱處理吹塑成型工藝和冷處理吹塑成型工藝這兩種成型工藝中的至少 一種,可以將本申請所述聚酯制作成熱罐裝和冷灌裝容器。
[0063] 下面結合實施例對本發(fā)明進行進一步闡述,這些實施例僅用于說明本發(fā)明,而不 用于限制本申請的保護范圍。
[0064] 質量參數(shù)分析方法
[0065] A.固有粘度
[0066] 固有粘度或IV是衡量聚合物分子量的一個指標,是通過稀溶液粘度測定法進行 測定的。全部IV值均在25°C條件下,在苯酚和1,2-二氯苯以3 :2組成的混合液中進行測 定。將大約8-10個切片溶解于該混合液中,配制成濃度約為0.5%的溶液。利用如下所示 的比爾梅耶(Billmeyer)方程式(參見F.W.Billmeyer,J.ofPolymer Sci.高分子科學雜 志1949IV,83),通過測定某一個聚合物濃度的相對粘度(nr)而得到固有粘度IV,其中在 濃度范圍c = 0. 5-0. 65g/dL時,該方程式是有效的。
[0067] IV = [ η ] = 0· 25 ( η r_l+3 In η r)/c.
[0068] Β·色度
[0069] 應用產(chǎn)品型號45/0和序列號CX0969的亨特萊勃色差儀(HunterLab ColorFlex) 來測定色度參數(shù)。測定樣品采用無定形切片,無需研磨或晶化,而且要處于透明狀態(tài)。通常 情況下,測出的變化也能被看到。利用國際照明委員會CIE提出的三刺激值L*、a*和b*值, 對透明狀態(tài)的無定形切片的顏色進行歸類。其中,L*代表樣品的白度(brightness),其值 越大,表示樣品亮度越高。L* = 100代表純白色,而L* = 0是純黑色。a*值代表紅綠對比 色,負值表示偏綠,正值表示偏紅;b*值代表黃藍對比色,負值表示偏藍,正值表示偏黃。
[0070] 進行固相聚合切片的色度測定無需研磨。由于聚合物球晶結晶的增白作用,引起 固相聚合之后的L*值偏大。
[0071] C.霧度
[0072] 將由32克的預成型體制成的I. 5升瓶子的平展部位切割成直徑為3厘米、厚度為 0.238毫米的圓片,并利用德國BYK Gardner公司的Haze Gard Plus霧度計,進行吹塑瓶的 霧度測定。霧度(haze)是透過樣品而偏離入射光2. 5°角以上的散射光通量占總透射光通 量的百分數(shù)(美國材料實驗協(xié)會標準ASTM D-1003-97)。通過樣品厚度對霧度值進行標準 化,并用百分數(shù)表示(%/毫米,或者是每毫米厚度的霧度% )。
[0073] 在測定試驗規(guī)模較小的情況下,可以通過注塑成型法(在冷模具中)制作測試板, 并用目測法對霧度進行評價。
[0074] D.二甘醇(DEG)含量:
[0075] 為了測定DEG的含量,于220°C溫度下在高壓釜內(nèi)進行PET和甲醇的酯交換反應。 在這個過程中,PET發(fā)生解聚反應,同時DEG分解釋放出二醇。然后用氣相色譜(GC)對形 成的降解液進行分析,經(jīng)過適當校準后,測定聚合物中的DEG含量。
[0076] E.端羧基
[0077] 在回流條件下,將PET溶解在鄰甲酚和氯仿的混合溶液中。冷卻至室溫后,在氮氣 保護下,用醇制氫氧化鉀溶液進行電位滴定,測定端羧基含量。結果表示為mVal羧基/kg PET (每千克PET中的COOH毫當量)。
[0078] F.差示掃描量熱儀分析(DSC)
[0079] 應用珀金埃爾默Perkin-Elmer公司的型號為DSC-7的差示掃描量熱儀,在加熱和 冷卻速率為每分鐘l〇°C的條件下,監(jiān)測全部共聚物樣品的熱性能。在這個過程中通入氮氣 用來防止氧化降解。結果表示為每種材料的玻璃化轉變溫度(Tg)、晶化放熱峰溫度、結晶熱 (Λ H),以及吸熱溫度和熔化熱。
[0080] 現(xiàn)在將結合下面的非限定性實施例對本發(fā)明進行說明。
[0081] 實施例1 :
[0082] 制備異山梨醇高聚物
[0083] 步驟IA :制備異山梨醇溶液
[0084] 將80kg異山梨醇、20kg水、0· 5kg由抗氧劑(Irganox) 1010和1076組成的混合 物、Ikg抗氧劑(Irgafox) 168 -起加入添加劑配制罐內(nèi),得到一種混合液,該配制罐裝有攪 拌器、加熱線圈和通過頭式冷凝器進行排氣的管路。然后,在溫度為60°C時對混合液溫和加 熱20分鐘,得到IOOkg的異山梨醇含量為80%的水溶液。
[0085] 步驟IB :制備異山梨醇低聚物
[0086] 在一個配備有攪拌器、氮氣吹掃儀、真空連接器、餾出液收集裝置和加熱攪拌設備 的容量為200升的反應器內(nèi),加入75kg上面制備的異山梨醇水溶液、60.1 kg間苯二甲酸 (IPA)和HOmg正丁基錫酸。其中,異山梨醇與IPA的摩爾比為1. 16:1。在該反應器內(nèi)通 入氮氣,在攪拌條件下對反應器內(nèi)的物質加熱。將溫度加熱到240°C并維持大約20分鐘,以 去除縮合反應形成的副產(chǎn)物水。然后在250°C加熱大約30分鐘后,得到澄清溶液,該澄清溶 液繼續(xù)在250°C加熱1. 5小時,直到不再有水釋放出來,從而得到105kg異山梨醇低聚物。
[0087] 步驟IC :制備100摩爾%聚間苯二甲酸異山梨醇酯母料
[0088] 在高壓釜內(nèi)加入200ppm的三氧化二銻作為含銻催化劑、50ppm的醋酸鈷作為含鈷 催化劑,并在260°C的真空環(huán)境下,使上述異山梨醇低聚物在高壓釜內(nèi)發(fā)生聚合反應,得到 IOOkg的無定形聚間苯二甲酸異山梨醇酯。
[0089] 實施例2 :
[0090] 以對苯二甲酸(PTA)為原料制備改性聚對苯二甲酸乙二醇酯
[0091] 將82kg對苯二甲酸(PTA)和36. Okg單乙二醇(MEG) (PTA和MEG的摩爾比為 1:1. 16)制成糊狀,加入容量為250升的反應器內(nèi),該反應器配備有攪拌器、冷凝器、增壓和 真空系統(tǒng)。然后,將4. 65kg聚間苯二甲酸異山梨醇酯、24gm三氧化二鋪催化劑(Sb的終 濃度為200ppm)、4. 32gm GeO2催化劑(Ge的濃度為30ppm)、25gm醋酸鈷粉末(Co的濃度 為60ppm)、12g季戊四醇(濃度為120ppm)、6g醋酸鈉(濃度為60ppm)和0· 25wt %的正 丁基苯磺酰胺(nBBSA)也加入該反應器,從而得到一種混合物。將該混合物加熱至250°C 得到含有對苯二甲酸乙二醇酯單體的反應物料,向該反應物料里加入18gm正磷酸(P的 濃度為50ppm),然后,經(jīng)過10微米過濾器過濾后,將該反應物料轉移到縮聚反應器內(nèi),于 270-285Γ進行縮聚反應,峰值溫度為288°C。在此過程中,根據(jù)反應器內(nèi)攪拌器的功率損耗 量來監(jiān)測縮聚反應進程,反應終止后得到與聚間苯二甲酸異山梨醇酯共聚化的無定形聚對 苯二甲酸乙二醇酯,固有粘度約為〇.621dL/g。將該無定形聚對苯二甲酸乙二醇酯擠出成為 線料,再通過水下切粒,得到無定形切片。將這些無定形切片收集起來,經(jīng)過干燥和預晶化 處理后,進行固相聚合反應(SSP),以將其固有粘度增加至0. 838dL/g。
[0092] 實施例3 :
[0093] 以對苯二甲酸二甲酯(DMT)為原料制備聚對苯二甲酸乙二醇酯
[0094] 將35. 4kg乙二醇(EG)和95. 9kg對苯二甲酸二甲酯(DMT)裝入反應器內(nèi)并在攪拌 條件下加熱。再在反應器內(nèi)裝入4. 65kg聚間苯二甲酸異山梨醇酯。首先,控制加熱速度, 維持反應器內(nèi)的溫度于140°C。當溫度達到140°C后,將84. 7gm醋酸錳催化劑溶液(Mn的 濃度為200ppm)、25gm醋酸鈷粉末(Co的濃度為6