一種聚酯多元醇的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)高分化合物及其制備領(lǐng)域，具體涉及一種聚酯多元醇的催化制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酯多元醇是合成聚氨酯的重要原料之一，由于合成聚酯多元醇的原料具有多樣 性，加上縮聚的條件不同，致使聚酯多元醇的分子結(jié)構(gòu)具有多元化，表現(xiàn)的性能也千差萬 另IJ，因此聚酯多元醇成為橡膠制品中最為優(yōu)良的中間原料，主要用于生產(chǎn)聚氨酯樹脂、聚氨 酯鞋底原液、聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料、聚氨酯橡膠、聚氨酯篩網(wǎng)、聚氨酯澆注制品和聚氨酯膠 粘劑等。通常聚酯多元醇是由二元酸和二元醇經(jīng)縮聚反應(yīng)制備而成的線型聚合物。該縮聚 反應(yīng)是可逆反應(yīng)，由于反應(yīng)后期體系粘度增大，生成的水不易排出體系，需要升高溫度、加 大攪拌速率和施加真空度等措施來維持反應(yīng)向正方向進(jìn)行。但是，如果此階段反應(yīng)時(shí)間過 長(zhǎng)，不僅會(huì)增加成本，而且還會(huì)使聚酯多元醇的品質(zhì)降低。因此，在PU產(chǎn)品沒有特殊要求的 情況下，在聚酯多元醇的合成反應(yīng)中通過加入催化劑來縮短反應(yīng)時(shí)間是一個(gè)可行的方法。
[0003] 總所周知，含錫化合物在聚酯多元醇催化合成工藝中有較高的活性，根據(jù)底物的 不同，含鈦化合物甚至可優(yōu)于含錫化合物的催化活性。即使含錫化合物有較高的活性，但是 當(dāng)它暴露于氧化作用時(shí)會(huì)引起變黑的問題和其他諸多缺點(diǎn)，并且含錫化合物對(duì)環(huán)境有著很 大的負(fù)面作用，它們是極端的生物滅殺劑。因此，現(xiàn)行多采用含鈦化合物和含鋯化合物為催 化劑，優(yōu)選烷氧基化合物而不是鹵代化合物，因?yàn)楹笳唢@示對(duì)最終產(chǎn)品有有害作用。但是， 烷氧基化合物同樣不完美，烷氧基鈦易導(dǎo)致水解，因此需要大量烷氧基鈦，并且這些催化劑 多數(shù)需要在水解中才能發(fā)揮它們的活性，水又易導(dǎo)致聚酯多元醇水解。已知的聚酯多元醇 合成催化劑包括均相催化劑則會(huì)導(dǎo)致它的著色，而非均相催化劑則會(huì)最終回收困難導(dǎo)致產(chǎn) 物性能有礙。
[0004] EP-A-0287840說明了一種制備線性聚酯的方法：芳香族二羧酸和亞烷基二醇在 熱處理過的含鈮化合物的作用下縮聚，所述含鈮化合物可溶于反應(yīng)混合物。
[0005] 還報(bào)道過將磷媽酸用于酯化反應(yīng)[Μ· N. Timofeeva，Applied Catalysis A : General 256(2003) 19-35]。
[0006] 雖然含鈮化合物和磷鎢酸都顯示出了很高的催化活性，但是磷鎢酸制備的聚酯多 元醇被強(qiáng)烈著色并且難以純化，而含鈮化合物化合物要想達(dá)到跟本發(fā)明中提到酸堿共催化 劑一樣的催化效果，需要提高濃度10倍。
[0007] 本發(fā)明提供了一種聚酯多元醇的制備方法，其中的酸堿共催化劑中使用的酸和 堿都十分普通，不需要另外進(jìn)行合成，都可以商業(yè)購買到，并且價(jià)格十分便宜。相比于 EP-A-0287840,本酸堿共催化劑的催化效率更高。相比于磷鎢酸催化中的強(qiáng)烈著色，本酸堿 共催化劑催化制備的聚酯多元醇基本未著色。相比于烷氧基鈦催化劑本身需要水解發(fā)生作 用，而易使得聚酯多元醇水解，本酸堿共催化劑制備的聚酯多元醇則是未顯示因水解而降 解。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于解決上述現(xiàn)有催化劑調(diào)控制備聚酯多元醇存在的缺陷，提供一 種催化效率高，催化劑本身簡(jiǎn)單便宜易得的有機(jī)酸堿共催化劑協(xié)同調(diào)控制備聚酯多元醇的 方法。本方法中的催化劑酸堿非常的簡(jiǎn)單易得，使得整個(gè)聚酯多元醇的制備過程縮短了更 多的時(shí)間，制得的聚酯多元醇基本上未著色，同時(shí)所得的聚酯多元醇未顯示因水解而降解。
[0009] 本發(fā)明的技術(shù)方案是，制備方法分成兩個(gè)階段，第一個(gè)階段為高溫脫水發(fā)生酯化 反應(yīng)：在高溫氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以至少一種二元羧酸和至少一種二元醇為反應(yīng)物發(fā)生酯化反應(yīng)； 第二階段為酸堿共催化劑催化的酯交換反應(yīng)：在酸堿共催化劑作用下，第一階段產(chǎn)生的產(chǎn) 物發(fā)生酯交換反應(yīng)得到聚酯多元醇。
[0010] 所述二元羧酸為低分子量二元羧酸。
[0011] 所述低分子量二元羧酸選自丁二酸，己二酸，葵二酸，對(duì)苯二甲酸。
[0012] 所述二元醇為低分子量多元醇。
[0013] 所述低分子量二元醇選自乙二醇，丙二醇，一縮二乙二醇，1，4_ 丁二醇。
[0014] 所述第二階段為酯交換階段，本發(fā)明溫度應(yīng)高于或等于200,優(yōu)選在210~230Γ。
[0015] 所述酸堿共催化劑為已知布朗斯特酸與叔胺（R3-N:)的組合，堿為1，8_二氮雜 雙環(huán)[5.4.0] 十一碳-7-烯（DBU)，7-甲基-1，5, 7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯（MTBD) 或4-二甲氨基吡啶（DMAP，酸為三氟甲基磺酸（TfOH)，甲基磺酸（MSA)或二苯基磷酸酯 (DPP)，結(jié)構(gòu)如下所示：
[0017] 所述酸堿共催化劑中酸堿的混合比例為1 : (1.2-3)，優(yōu)選酸比堿為1 : 2。以酸 為基準(zhǔn)，催化劑用量為10到200ppm，優(yōu)選30ppm。
[0018] 所述二元羧酸對(duì)二元醇的摩爾比為1 : 4到1 : 1，優(yōu)選I : I. 1到1 : 2。
[0019] 本發(fā)明制得的聚酯多元醇的羥值20~150mgK0H/g，酸值為小于或等于0. 5mgK0H/ g，含水量小于或等于〇. 03 %，并且都基本未著色。
[0020] 其具體工藝步驟如下：稱取定量的二元羧酸和二元醇加至裝備有攪拌器，氣體入 口，分水式冷凝器的夾套式不銹鋼反應(yīng)釜中。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱反應(yīng)混合物，當(dāng)溫度升至 140~145°C時(shí)，分水器開始出水，此時(shí)認(rèn)為縮聚反應(yīng)開始?？刂瞥鏊俾始绊敎卦?00~ 102°C范圍，防止大量水蒸氣把小分子多元醇帶出來。將溫度升至170~175°C，保溫反應(yīng) 2-3小時(shí)。第二階段，加入一定比例的酸堿共催化劑，初步升溫，加大攪拌速率，最終溫度控 制在210~230°C，反應(yīng)1. 5小時(shí)后，停止通冷卻水，抽真空，降溫，制得此類聚酯多元醇。
[0021] 本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明提供了一種用有機(jī)酸堿共催化劑協(xié)同調(diào)控制備聚 酯多元醇的方法。這種催化方法中酸堿非常的簡(jiǎn)單易得，使得整個(gè)聚酯多元醇的制備過程 縮短了更多的時(shí)間，制得的聚酯多元醇基本上未著色，同時(shí)所得的聚酯多元醇未顯示因水 解而降解。
[0022] (1)酸堿共催化劑中使用的酸和堿都十分普通，不需要另外進(jìn)行合成，都可以商業(yè) 購買到，并且價(jià)格十分便宜。（2)相比于EP-A-0287840,本酸堿共催化劑的催化效率更高。 (3) 相比于磷鎢酸催化中的強(qiáng)烈著色，本酸堿共催化劑催化制備的聚酯多元醇基本未著色。 (4) 相比于烷氧基鈦催化劑本身需要水解發(fā)生作用，而易使得聚酯多元醇水解，本酸堿共催 化劑制備的聚酯多元醇則是未顯示因水解而降解。（5)相比于一般制備的聚酯多元醇的酸 值在1-1. 5mgK0H/g，本發(fā)明制備的聚酯多元醇的酸值小于或等于0. 5mgK0H/g
【具體實(shí)施方式】
[0023] 以下用具體實(shí)施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，給出了具體的實(shí)施方式和具體的操 作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限制于下述實(shí)施例。
[0024] 實(shí)施例1
[0025] 稱取己二酸（I. 78kg，20.0 mol)和乙二醇（I. 37kg，22. Omol)加至裝備有攪拌器， 氣體入口，分水式冷凝器的夾套式不銹鋼反應(yīng)釜中。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱反應(yīng)混合物，當(dāng)溫 度升至140~145°C時(shí)，分水器開始出水，此時(shí)認(rèn)為縮聚反應(yīng)開始。控制出水速率及頂溫在 100~102°C范圍，防止大量水蒸氣把小分子多元醇帶出來。將溫度升至170~175°C，保溫 反應(yīng)2-3小時(shí)。第二階段，加入30ppm的MSA和60ppm的DBU初步升溫，加大攪拌速率，最 終溫度控制在210~230°C，反應(yīng)1. 5小時(shí)后，停止通冷卻水，抽真空，降溫，制得此類聚酯多