一種生物基芳烴的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于生物質(zhì)化工技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種生物基芳烴的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 芳烴中的"三苯"，苯、甲苯和二甲苯是重要的基本化工的原料，在社會(huì)發(fā)展中有著 不可替代的作用。如今生產(chǎn)芳烴的傳統(tǒng)方法主要是依賴于石油產(chǎn)品的催化重整、裂解汽油 加氫抽提等石化工藝。而我國(guó)的國(guó)情現(xiàn)狀是"富煤、缺油、少氣"，石油資源短缺的現(xiàn)狀嚴(yán)重 影響了芳烴的生產(chǎn)。隨著石油資源的日益減少，通過(guò)石油化工制取芳烴的路線將面臨挑戰(zhàn)。
[0003] 國(guó)內(nèi)煤制汽油的熱潮帶動(dòng)下導(dǎo)致的甲醇過(guò)剩，增加甲醇的新應(yīng)用領(lǐng)域、提高現(xiàn)有 甲醇下游產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)水平，對(duì)甲醇工業(yè)的發(fā)展十分重要。甲醇制芳烴技術(shù)最早出現(xiàn)在 Mobil公司開(kāi)發(fā)的MTG技術(shù)中，20世紀(jì)70年代Mobil公司開(kāi)發(fā)出的ZSM-5分子篩催化劑，用此 催化劑可以有效的將甲醇轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油，其中芳烴含量大于35%;隨后在專利 USP4590321中公開(kāi)了甲醇制芳烴的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，該專利采用P改性的ZSM-5沸石分子篩為催化 劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示P改性的ZSM-5分子篩催化劑在高級(jí)烴、芳烴的選擇性上比未改性的ZSM-5 分子篩好很多，但是芳烴含量不高。
[0004] 目前國(guó)內(nèi)很多科研機(jī)構(gòu)及高校都在重點(diǎn)開(kāi)發(fā)MTA的催化劑及其工藝技術(shù)，但是目 前這些工藝技術(shù)的原料僅限于化石原料，采用生物質(zhì)作為原料的研究并不多。如專利 CN104549446A中采用的是生物質(zhì)廢棄物來(lái)制取芳烴的方法，其中將催化劑用Ga(N03)3改性， 選擇適宜的硅鋁比和負(fù)載金屬的ZSM-5分子篩催化劑，但是芳烴轉(zhuǎn)化率只有18 % ;專利 CN102199069A中采用的是甲醇和直餾汽油作為反應(yīng)原料來(lái)制取芳烴，專利CN102199446A中 采用甲醇和費(fèi)托合成油做反應(yīng)原料制芳烴，兩個(gè)專利雖然采用了其他的原料聯(lián)產(chǎn)制取芳 烴，并且轉(zhuǎn)化率和芳烴收率很高，但催化劑需要金屬改性。
[0005] 另外，生物化工技術(shù)的發(fā)展，促進(jìn)了生物基材料取代化石原料，如生物柴油，是以 廢棄的動(dòng)植物油脂、餐飲垃圾油等為原料油通過(guò)酯交換或熱化學(xué)工藝制成的可代替石化柴 油的再生性柴油燃料。而生物柴油，以及其他生物基原料作為化石原料替代品的更廣泛的 應(yīng)用仍有待進(jìn)一步研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明提供了一種生物基芳烴的制備方法。
[0007] -種生物基芳經(jīng)的制備方法，是甲醇和生物基材料混合進(jìn)料，在甲醇制芳經(jīng)的同 時(shí)，生物基材料經(jīng)裂解、芳構(gòu)化反應(yīng)制備芳烴。
[0008] 優(yōu)選地，所述生物基材料為動(dòng)物油脂或植物油脂。
[0009] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述生物基材料為脂肪酸甲酯。
[0010] 優(yōu)選地，所采用的催化劑為具有MFI結(jié)構(gòu)的硅鋁沸石分子篩和/或具有MEI結(jié)構(gòu)的 硅鋁沸石分子篩。
[0011]進(jìn)一步優(yōu)選地，所采用的催化劑為ZSM-5和/或ZSM-5沸石分子篩。
[0012] 反應(yīng)溫度為300-600°C，壓力為0.1_2MPa;優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為350-500°C，壓力為 0. 1-lMPa〇
[0013] 進(jìn)料質(zhì)量空速為0.1-201Γ1，甲醇和生物基材料的進(jìn)料質(zhì)量比為(0.1-10): 1;優(yōu)選 地，進(jìn)料質(zhì)量空速為1-101Γ1，甲醇和生物基材料的進(jìn)料質(zhì)量比為（1-5): 1。
[0014] 甲醇以含水甲醇的形式使用，其中甲醇的質(zhì)量濃度為80-95%。
[0015] 優(yōu)選地，反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0016]本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明采用生物基材料和甲醇共同作為原料催化制取芳 烴，生物基材料轉(zhuǎn)化率為95-99.99 %，同時(shí)大大提高了甲醇轉(zhuǎn)化率，為95-99.99 %，用水量 也大為減少，芳烴收率達(dá)40-70%，且催化劑無(wú)需負(fù)載金屬，成本降低，反應(yīng)操作簡(jiǎn)便，副產(chǎn) 的低碳烯烴為乙烯，丙烯和丁烯，也具有很好的經(jīng)濟(jì)效益。本發(fā)明不僅為芳烴的生產(chǎn)開(kāi)辟一 條新的道路，減少對(duì)石油原料的依賴，也為生物質(zhì)資源的合理利用開(kāi)辟了一條新的出路。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。應(yīng)該強(qiáng)調(diào)的是，下述說(shuō)明僅僅是 示例性的，而不是為了限制本發(fā)明的范圍及其應(yīng)用。
[0018]催化劑的制備：用10%的稀硝酸將8(^231-5沸石分子篩粉末和2(^三氧化二鋁粉 末充分混合，然后經(jīng)過(guò)擠條成型、干燥后，540°C焙燒3h，得到本實(shí)施方式中所用的催化劑。 [0019] 對(duì)比例1
[0020]將10g催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，在常壓480°C下，水蒸氣法對(duì)催化劑預(yù)處理 12h，去離子水的質(zhì)量空速為2h'處理結(jié)束后，通入氮?dú)?，控制反?yīng)器內(nèi)壓力為0.16MPa，溫 度為480°C，撤去氮?dú)猓ㄟ^(guò)進(jìn)料栗將甲醇水溶液（甲醇質(zhì)量濃度為90 % )栗入反應(yīng)器與催化 劑接觸反應(yīng)，甲醇進(jìn)料質(zhì)量空速為11Γ1。反應(yīng)產(chǎn)物采用石科院開(kāi)發(fā)的Ρ0ΝΑ軟件分析，結(jié)果如 表1所示。
[0021 ] 對(duì)比例2
[0022]將10g催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，在常壓480°C下，水蒸氣法對(duì)催化劑預(yù)處理 12h，去離子水的質(zhì)量空速為2h'處理結(jié)束后，通入氮?dú)猓刂品磻?yīng)器內(nèi)壓力為0.16MPa，溫 度為480°C，撤去氮?dú)?，通過(guò)進(jìn)料栗分別將甲醇水溶液（甲醇質(zhì)量濃度為90 % )和不飽和烷烴 正戊烯栗入反應(yīng)器與催化劑接觸反應(yīng)，進(jìn)料質(zhì)量空速為11Γ1，其中甲醇和正戊烯的重量比1: 1。 反應(yīng)產(chǎn)物采用石科院開(kāi)發(fā)的Ρ0ΝΑ軟件分析。結(jié)果如表1所示。
[0023] 對(duì)比例3
[0024]將10g催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，在常壓480°C下，水蒸氣法對(duì)催化劑預(yù)處理 12h，去離子水的質(zhì)量空速為2h'處理結(jié)束后，通入氮?dú)?，控制反?yīng)器內(nèi)壓力為0.16MPa，溫 度為480°C，撤去氮?dú)?，通過(guò)進(jìn)料栗分別將甲醇水溶液（甲醇質(zhì)量濃度為90%)和C14~C16飽 和烷烴栗入反應(yīng)器與催化劑接觸反應(yīng)，進(jìn)料質(zhì)量空速為11Γ1，其中甲醇和C14~C16飽和烷烴 的重量比1:1。反應(yīng)產(chǎn)物采用石科院開(kāi)發(fā)的Ρ0ΝΑ軟件分析。結(jié)果如表1所示。
[0025] 對(duì)比例4
[0026]將10g催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，在常壓480°C下，水蒸氣法對(duì)催化劑預(yù)處理 12h，去離子水的質(zhì)量空速為2h'處理結(jié)束后，通入氮?dú)?，控制反?yīng)器內(nèi)壓力為0.16MPa，溫 度為480°C，撤去氮?dú)?，通過(guò)進(jìn)料栗分別將甲醇水溶液（甲醇質(zhì)量濃度為90 % )和烷烴混合物 栗入反應(yīng)器與催化劑接觸反應(yīng)，進(jìn)料質(zhì)量空速為11Γ1，甲醇和混合物的重量比為1:1，混合物 由重量比為1:1的正戊烷與正己烷組成。反應(yīng)產(chǎn)物采用石科院研究的PONA軟件分析。結(jié)果如 表1所示。
[0027] 實(shí)施例1
[0028]將10g催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，在常壓480°C下，水蒸氣法對(duì)催化劑預(yù)處理 12h，去離子水的質(zhì)量空速為2h'處理結(jié)束后，通入氮?dú)?，控制反?yīng)器內(nèi)壓力為0.16MPa，溫 度為480°C，撤去氮?dú)?，通過(guò)進(jìn)料栗分別將甲醇水溶液（甲醇質(zhì)量濃度為90%)和脂肪酸甲酯 栗入反應(yīng)器與催化劑接觸反應(yīng)，進(jìn)料質(zhì)量空速為11Γ1，其中甲醇和脂肪酸甲酯的重量比1:1。 反應(yīng)產(chǎn)物采用石科院研究的Ρ0ΝΑ軟件分析，結(jié)果如表1所示。
[0029] 實(shí)施例2
[0030]將10g催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，在常壓480°C下，水蒸氣法對(duì)催化劑預(yù)處理 12h，去離