一種生產(chǎn)肟的工業(yè)規(guī)模連續(xù)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)肟的工業(yè)規(guī)模連續(xù)方法，其中通過羥胺和醛或酮反應制備 肟。尤其是，它是指依據(jù)ΗΡΟ_·κ技術(shù)由環(huán)己酮和羥胺連續(xù)生產(chǎn)環(huán)己酮肟的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 眾所周知環(huán)己酮肟可依據(jù)不同技術(shù)制備，像氨肟化技術(shù)、HS0技術(shù)、硫酸中Ν0還原 技術(shù)和HPO?技術(shù)。
[0003] -般來說，HPO?技術(shù)是優(yōu)選技術(shù)因其綜合了高質(zhì)量環(huán)己酮肟的生產(chǎn)，對羥胺的 高選擇性，證實每生產(chǎn)線可擴展為至少200kat(每年千噸）并且不會產(chǎn)生任何硫酸銨副產(chǎn) 物。
[0004] 根據(jù)ΗΡΟ14技術(shù)在循環(huán)工藝中制備環(huán)己酮B，其中所述含水反應介質(zhì)（無機工藝 液體）在羥胺合成區(qū)和肟合成區(qū)保持循環(huán)。向羥胺合成區(qū)加入新鮮的氫并定期從系統(tǒng)中排 放出少量空氣以維持一個恒定的氫分壓。排放出的空氣含有氫、新鮮氫中的惰性氣體成分 和產(chǎn)生的氣態(tài)副產(chǎn)物氮氣（Ν2)和氧化氮（Ν20)。
[0005] 所述含水反應介質(zhì)（無機工藝液體）可通過例如磷酸和/或硫酸和這些酸衍生出 的緩沖鹽，例如堿性鹽和/或銨鹽酸性緩沖。在羥胺合成區(qū)，用氣態(tài)氫將循環(huán)的無機工藝液 體中硝酸根離子或氧化氮轉(zhuǎn)變成羥胺。
[0006] 在羥胺合成區(qū)，硝酸根離子或氧化氮在溶液中與氫氣反應制備羥胺，隨后將該羥 胺輸入環(huán)己酮肟合成區(qū)，在那里它與環(huán)己酮反應生成環(huán)己酮肟。從含水反應介質(zhì)（無機工 藝液體）中分離出環(huán)己酮肟之后，將含水反應介質(zhì)（無機工藝液體）循環(huán)到羥胺合成區(qū)并 向含水反應介質(zhì)（無機工藝液體）中加入新鮮硝酸根離子或氧化氮。
[0007] 在用磷酸和硝酸鹽溶液合成羥胺的情況下，化學方應表示如下：
[0008] 反應1)在羥胺合成區(qū)制備羥胺；
[0009] 2Η3Ρ04+Ν03 +3? -ΝΗ30Η++2Η2Ρ04 +2Η20
[0010] 反應2)在環(huán)己酮肟合成區(qū)制備環(huán)己酮肟；
[0012]反應3)加入ΗΝ03以補充硝酸根離子：
[0013] Η3Ρ04+Η2Ρ04 +HN03+3H20 - 2H3P04+N03 +3H20
[0014] 第一個反應是非均相催化。優(yōu)選地，催化劑以均勻分散的固體的形式作為液體反 應混合物中的分散相存在。優(yōu)選地，所述催化劑為碳載體上含Pd的催化劑。
[0015] 第一個反應中得到的無機工藝液體（IPL)為含有具有不同的濃度羥銨鹽和硝酸 鹽的磷酸銨緩沖液的含水溶液。
[0016] 由反應過程可知，無機工藝液體可含有中間物質(zhì)，例如羥銨或者氨，其也可被質(zhì)子 化為例如羥胺或者銨。也就是說，根據(jù)本發(fā)明羥銨和羥胺都可以理解為羥銨和/或羥胺，同 時氨和銨可以理解為氨和/或銨。
[0017] 在將該無機工藝液體（IPL)輸入到環(huán)己酮肟合成區(qū)（反應2)之前，優(yōu)選地是從該 含水無機工藝液體中分離出固體催化劑顆粒。優(yōu)選地經(jīng)過濾實施該分離。過濾后，該無機 工藝液體是羥胺鹽溶液濾液。所述連續(xù)工藝含有至少兩個回路。一個回路是無機工藝液體 回路，即無機工藝液體經(jīng)環(huán)己酮肟合成區(qū)循環(huán)到含有萃取區(qū)和汽提區(qū)的無機工藝液體提純 區(qū)（任選地到活性炭吸附區(qū)），然后至少部分地經(jīng)無機工藝液體調(diào)節(jié)區(qū)（含有一氨分解區(qū)和 硝酸鹽添加區(qū)）循環(huán)到羥胺合成區(qū)，隨后再回到環(huán)己酮肟合成區(qū)。第二個回路是有機工藝 液體回路，有機工藝液體經(jīng)肟合成區(qū)循環(huán)到肟提純區(qū)，然后到肟回收區(qū)，隨后到萃取區(qū)然后 回到肟合成區(qū)。所述有機工藝液體含有溶劑，優(yōu)選地，所述溶劑為甲苯。另外所述有機工藝 液體可含有環(huán)己酮和環(huán)己酮肟，其中環(huán)己酮和環(huán)己酮肟的濃度取決于其在工藝中的具體位 置。
[0018] US5364609描述了一種利用附加步驟的方法，該附加步驟中燃燒氨生成NO、N02和 水，將其引入到反應器中同時生成硝酸。然后將硝酸與氫反應生成羥銨。在羥銨形成期間 產(chǎn)生N20和N2氣態(tài)副產(chǎn)物另外也生成了氨，氨溶解于含水無機工藝溶液中。所述氨依次與 燃燒工藝得到的N0和N02反應并形成N2氣（Piria反應）。依據(jù)所述方法，可避免氨在含 水無機工藝溶液中的有害累積，該累積可導致鹽結(jié)晶。
[0019] 也可以通過向該工藝中通過直接添加硝酸（而非原位形成）來取代引入部分N0 和N02。然而，因為上述氨的累積，直接添加硝酸并不能完全取代向工藝中引入NO和N02。
[0020] 上述方法的問題在于還原羥胺的催化劑對中毒非常敏感，尤其對金屬中毒，例如 對通常存在于管道和生產(chǎn)反應器配件的鋼中的鑰（Mo)中毒。A.H.deRooij等在Chemtech， Volume7,May1977,pp309-315中描述利用304型號而非316型號不銹鋼可解決該問題。 但是，含磷酸鹽的酸性含水溶液中磷酸和硝酸條件可導致腐蝕，即使在低鑰鋼設(shè)備中。因 為，鑰被溶解于含磷酸鹽酸性含水溶液中。
[0021] 另外，輸入到氫化反應器中的流體，像硝酸和磷酸可能含有鑰。眾所周知鑰對羥銨 反應選擇性有害。US3767758描述了鑰降低了對羥胺的選擇性并致使產(chǎn)生了更多的氨。據(jù) 估算含磷酸鹽酸性含水溶液中l(wèi)ppm鑰的存在會導致羥胺選擇性降低2%。
[0022] 此處使用的'羥銨選擇性'（對羥銨的生產(chǎn)的選擇性）或簡短地將'選擇性'定義 為：反應區(qū)產(chǎn)生的羥銨量與反應區(qū)消耗H+量的2倍的摩爾比。其中H+為氫原子的陽離子。 低選擇性意味著會產(chǎn)生更多不希望的副產(chǎn)物。
[0023] 本領(lǐng)域公知的，向羥銨形成工藝引入鑰的量可通過引入含低含量鑰的硝酸來得到 限制。
[0024] W02013098174描述了一種在反應區(qū)內(nèi)以連續(xù)工藝制備羥銨的方法，其包括i)任 選地直接將含有<〇.lppm鑰的硝酸加入到反應區(qū)；并且ii)其中硝酸是由基本上不含鑰的 和優(yōu)選地不含碳的鋼組成的鋼所組成器壁的容器內(nèi)輸送、儲存和轉(zhuǎn)移；及iii)反應區(qū)是在 由基本不含無鑰的和優(yōu)選地不含碳的鋼組成的器壁的容器內(nèi)進行。
[0025] 本領(lǐng)域也公知的是通過去除鑰可降低加入到羥胺合成區(qū)中無機工藝液體的鑰濃 度。
[0026] EP2682365描述了一種連續(xù)生產(chǎn)羥胺的方法，同時具有去除鑰的可選技術(shù)。
[0027] 日本專利52-051340描述了通過離子交換樹脂處理無機液體降低鑰含量的方法， 該離子交換樹脂具有螯合形成基團，例如硫代酰胺螯合樹脂、硫醇螯合樹脂、二硫代酸螯合 樹脂和羧酸螯合樹脂。所述含水溶液分批或連續(xù)地穿過水平或垂直的填充床離子交換樹 月旨。所述工藝的弊端是裝載和卸載離子交換材料需要有附加工藝。由于實施了該工藝，生 產(chǎn)羥胺所需投入將會增加，對生產(chǎn)羥胺及由此制備的產(chǎn)品的固定成本產(chǎn)生消極影響。另外 離子交換樹脂也會消耗，并且用堿再生該離子交換樹脂會使整個工藝復雜化。鑒于離子交 換樹脂和堿消耗，生產(chǎn)羥胺及其產(chǎn)品的可變成本將會提高。
[0028] US7399885描述了一種利用某些官能胺團對樹脂/聚合物選擇性吸附從酸緩沖溶 液中去除溶解鑰的方法。所述方法的一個弊端是復雜吸附材料的相關(guān)成本。本方法的另一 個弊端是沒有辦法再生載入的吸附劑。
[0029] 最后，US4062927描述了一種利用復合磷酸鐵銨共沉淀從硝酸鹽/氧化氮溶液去 除溶解鑰的方法。向含水無機工藝溶液加入氨水和鐵鹽。產(chǎn)生的反應介質(zhì)需要攪拌至少15 分鐘。然后分離得到的硫酸鐵銨/鑰鹽。所述工藝的一個弊端是鐵鹽的添加。另一個弊端 是添加、沉淀、分離和沉淀物的去除所需的附加工藝設(shè)備需要相對較高的投入。尤其是與攪 拌反應介質(zhì)至少15分鐘相關(guān)的投資。而且還有分離和去除沉淀物相關(guān)的投入。這些投入 對生產(chǎn)羥胺和由此制備的產(chǎn)品的固定成本有消極影響。
[0030] 鑒于以上，本發(fā)明的目標是提供一種以更高效更經(jīng)濟的方式制備具有高度選擇性 肟的方法。
[0031] 本發(fā)明發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)鑰累積問題的替代解決方案，該方案具有另外一個優(yōu)點即避 免了上述方法成本的增加和復雜化。具體地是他們已經(jīng)開發(fā)了一種方法，該方法涉及在含 水溶液中通過經(jīng)內(nèi)嵌混合設(shè)備向無機工藝液體只輸入含水氨從而獲得磷酸鐵銨/鑰共沉 淀物來降低無機工藝液體中鑰濃度。所獲得的磷酸鐵銨/鑰共沉淀物可以被簡單的從含水 溶液中分離出來。所述獲得的濾液可再利用于生產(chǎn)肟的工藝中。