質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物； (v) 使步驟iv的產(chǎn)物與至少一種沸石接觸，其中所述至少一種沸石選自具有至少4埃 和不大于約5埃的孔口的沸石、具有至少約5埃的孔口和不大于約2. 6的桑德森電負(fù)性的 沸石及其混合物；條件是所述至少一種沸石不是沸石4A，為了提供2, 3, 3, 3-四氟丙烯，所 述反應(yīng)產(chǎn)物基本不含所述CF3C = CH雜質(zhì)；和 (vi) 回收具有降低濃度的所述CF3C = CH雜質(zhì)的步驟（v)中產(chǎn)生的所述2, 3, 3, 3-四 氟丙烯。
[0101] 在某些方面，HF0-1234yf的制備通常包括如下至少三個反應(yīng)步驟： (1) (CX2=CC1 - CH2X 或 CX3-CC1=CH2或 CX 3-CHCl-CH2X) + HF - 2-氯-3, 3, 3-三氟丙 烯（HCF0-1233xf) +HC1，在加有固體催化劑的氣相反應(yīng)器中； (2) 2-氯-3,3,3-三氟丙烯〇0^0_1233叉〇+冊一2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷 (HCFC-244bb)，在加有液體氫氟化催化劑的液相反應(yīng)器中；和 (3) 2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷〇0^-2441*)-2,3,3,3-四氟丙烯（冊〇-12347〇， 在氣相反應(yīng)器中， 其中X獨(dú)立地選自F、Cl、Br和I，條件是至少一個X不為氟。
[0102] -般而言，第一個反應(yīng)步驟的起始材料可以由一種或多種根據(jù)式1、11和/或III 的氯化化合物表示： CX2=CC1 - CH2X (式 I) cx3-cci=ch2 (式 π) cx3-chci-ch2x (式 III) 其中X獨(dú)立地選自F、Cl、Br和I，條件是至少一個X不為氟。在某些實(shí)施方案中，這些 化合物含有至少一個氯，大部分X為氯，或所有X為氯。
[0103] 在第一步中，這種起始材料（在某些實(shí)施方案中包括1，1，2, 3-四氯丙烯（1230xa) 和/或1，1，1，2, 3-五氯丙烷（HCC-240db))與無水HF在第一個氣相反應(yīng)器（氟化反應(yīng)器） 中反應(yīng)，以產(chǎn)生至少HCF0-1233xf (2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯）和HC1的混合物。該反應(yīng)可 以在約200-400°C的溫度和約0-200 psig的壓力下進(jìn)行。離開該氣相反應(yīng)器的排放物流 可以任選包含另外的組分，例如未反應(yīng)的HF、重質(zhì)（heavy)中間體、HCFC-244bb、HFC-245cb (1，1，1,2, 2-五氟丙烷）等。
[0104] 該反應(yīng)可以在適用于氣相氟化反應(yīng)的任何反應(yīng)器中進(jìn)行。該反應(yīng)器可以由耐氟化 氫和催化劑的腐蝕作用的材料制造，例如Hastalloy、Inconel、Monel。在氣相法的情況下， 反應(yīng)器填充有氣相氟化催化劑。該方法中可以使用本領(lǐng)域中已知的任何氟化催化劑。合適 的催化劑包括但不限于鉻、鋁、鈷、錳、鎳和鐵的氧化物、氫氧化物、鹵化物、鹵氧化物、其無 機(jī)鹽及其可任選鹵化的混合物。適用于本發(fā)明的催化劑非排他地包括Cr203, FeCl3/C，Cr203/ Al2〇3, Cr203/A1F3, Cr203/ CoCl2/Cr203/Al203, NiCl2/Cr203/Al203, CoC12/A1F3, NiCl2/AlF3 及其混合物。氧化鉻/氧化鋁催化劑在美國專利號5, 155, 082中描述，其內(nèi)容通過引用并 入本文。氧化鉻（III)，例如結(jié)晶氧化鉻或無定形氧化鉻是合適的催化劑，在一個實(shí)施方案 中，該步驟中使用的催化劑為無定形氧化鉻。氧化鉻（Cr203)為市售材料，可以以各種粒度 購買。優(yōu)選純度為至少98%的氟化催化劑。氟化催化劑以過量的，但是至少足以驅(qū)動反應(yīng) 的量存在。
[0105] 反應(yīng)的第一步并不必然局限于如上所述氣相反應(yīng)，而是也可以使用液相反應(yīng)或液 體和氣相的組合進(jìn)行，例如美國公開專利申請?zhí)?0070197842中公開的，其內(nèi)容通過引入 并入本文。同樣預(yù)期反應(yīng)可以間歇式、連續(xù)地或這些的組合形式進(jìn)行。對于其中反應(yīng)包含液 相反應(yīng)的實(shí)施方案，反應(yīng)可以是催化或非催化的?？梢允褂寐芬姿顾岽呋瘎?，例如金屬-鹵 化物催化劑，包括鹵化銻、鹵化錫、鹵化鉈、鹵化鐵和兩種或更多種這些的組合。在某些實(shí) 施方案中，使用金屬氯化物和金屬氟化物，包括但不限于SbCl5、SbCl3、SbF5、SnCl 4、TiCl4、 FeCl3和兩種或更多種這些的組合。
[0106] 可以任選處理來自反應(yīng)器的排放物，以獲得所需的分離和/或其它處理程度。作 為非限制實(shí)例，產(chǎn)物排放物可以含有一種或多種雜質(zhì)，例如HC1、未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物和/或其 它副產(chǎn)物。這些產(chǎn)物可以使用已知的或者本文討論的標(biāo)準(zhǔn)方法去除。例如，HC1可以由常 規(guī)蒸餾或使用水或如下更詳細(xì)討論的苛性洗滌器來回收，未反應(yīng)的起始反應(yīng)劑可以被分離 和再循環(huán)。
[0107] 在形成2, 3, 3, 3-四氟丙烯的方法的第二步中，HCF0-1233xf轉(zhuǎn)化成HCFC-244bb。 在一個實(shí)施方案中，該步驟可以在可襯TFE或PFA的液相反應(yīng)器中的液相中進(jìn)行。這種方 法可以在約70-120°C和約50-120 psig下進(jìn)行。
[0108] 本發(fā)明中可以使用任何液相氟化催化劑。非窮舉列表包括路易斯酸，過渡金屬鹵 化物，過渡金屬氧化物，IVb族金屬鹵化物，Vb族金屬鹵化物或其組合。液相氟化催化劑的 非排它性實(shí)例為鹵化銻、鹵化錫、鹵化鉭、鹵化鈦、鹵化鈮、鹵化鉬、鹵化鐵、氟化的鹵化鉻、 氟化的氧化鉻或其組合。液相氟化催化劑的特殊非排它性實(shí)例為SbCl5、SbCl3、SbF 5、SnCl4、 TaCl5、TiCl4、NbCl5、MoC16、FeClJP SbCl 5的氟化物類、SbCl 3的氟化物類、SnCl 4的氟化物 類、TaCl5的氟化物類、TiCl 4的氟化物類、NbCl 5的氟化物類、MoCl 6的氟化物類、FeCl 3的氟 化物類或其組合。五氯化銻是最優(yōu)選的。
[0109] 如果這些催化劑變得失活，它們可以容易地由本領(lǐng)域中已知的任何方法再生。使 催化劑再生的合適方法涉及使氯氣流流過催化劑。例如，對于每鎊液相氟化催化劑，可以向 液相反應(yīng)中添加每小時約0. 002至約0. 2鎊的氯氣。這一點(diǎn)可以例如在約65°C至約100°C 下進(jìn)行約1至約2小時或者連續(xù)進(jìn)行。
[0110] 該反應(yīng)的第二步并不必然局限于液相反應(yīng)，也可以使用氣相反應(yīng)或液相和氣相的 組合來進(jìn)行，這例如美國公開專利申請?zhí)?0070197842中公開的，其內(nèi)容通過引入并入本 文。為此，將含有HCF0-1233xf的進(jìn)料物流預(yù)熱至約50°C至約400°C，并與催化劑和氟化劑 接觸。該催化劑可以包括用于這種反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)氣相試劑，該氟化劑可以包括本領(lǐng)域中通常 已知的那些，例如但不限于氟化氫。
[0111] 在HF0-1234yf制備的第三步中，將HCFC-244bb進(jìn)料到第二氣相反應(yīng)器（脫氯化 氫反應(yīng)器）中脫氯化氫，以產(chǎn)生所需產(chǎn)物2, 3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234yf)。該反應(yīng)器可以 為非催化的，或者其可以含有可使HCFC-244bb催化脫氯化氫以產(chǎn)生HF0-1234yf的催化劑。
[0112] 如果存在，催化劑可以為本體或負(fù)載形式的金屬鹵化物，鹵化的金屬氧化物，中性 (或零氧化態(tài)）金屬或金屬合金或活性碳。金屬鹵化物或金屬氧化物催化劑可以包括但不 限于一、二和三-價(jià)金屬鹵化物、氧化物及其混合物/組合，更優(yōu)選一和二-價(jià)金屬鹵化物 及其混合物/組合。金屬組分包括但不限于Cr3+、Fe3+、Mg2+、Ca 2+、Ni2+、Zn2+、Pd2+、Li+、Na +、 K+和Cs +。鹵素組分包括但不限于F、Cl、Br和I。有用的一或二-價(jià)金屬鹵化物的實(shí)例 包括但不限于LiF、NaF、KF、CsF、MgF2、CaF2、LiCl、NaCl、KC1和CsCl。鹵化處理可以包括 現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何那些，特別是使用HF、F2、HC1、Cl2、HBr、Br2、HI和I 2作為鹵化源的 那些。
[0113] 當(dāng)中性，即零價(jià)時，使用金屬，金屬合金及其混合物。有用的金屬包括但不限于Pd、 Pt、Rh、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Cr、Mn和上述作為合金或混合物的組合。催化劑可以是負(fù)載或非 負(fù)載的。金屬合金的有用實(shí)例包括但不限于SS 316、Monel 400、Incoloy 825、Alloy 20、 Hastelloy、Inconel 600 和 Inconel 625〇
[0114] 在本發(fā)明的一個方面，在該步驟中，催化劑包括活性碳、不銹鋼（例如SS 316)、奧 氏體鎳基合金（例如Inconel 625)、鎳，和在某些實(shí)施方案中包括氟化10%的CsCl/MgO。合 適的反應(yīng)溫度為約300-550°C，合適的反應(yīng)壓力可以為約0-150 psig。反應(yīng)器排放物可以 進(jìn)料到苛性洗滌器或蒸餾塔中去除HC1的副產(chǎn)物，以產(chǎn)生無酸的有機(jī)產(chǎn)物，該產(chǎn)物任選可 以使用本領(lǐng)域中已知的純化技術(shù)的一種或任何組合來進(jìn)行進(jìn)一步純化。
[0115] 該反應(yīng)可以在約200 °C至約800 °C、約300 °C至約600 °C或約400 °C至約500 °C下進(jìn) 行。合適的反應(yīng)器壓力為約0 psig至約200 psig、約10 psig至約100 psig或約20 psig 至約 70 psig。
[0116] 通常，可以處理來自脫氯化氫反應(yīng)器的排放物，以獲得所需的分離和/或其它 處理程度。除產(chǎn)生的HF0-1234yf之外，排放物通常含有HC1、未轉(zhuǎn)化的HCFC-244bb和 HCF0-1233xf (主要從HCF0-1233xf氫氟化的先前步驟攜帶）。任選地，然后從脫氯化氫 反應(yīng)的產(chǎn)物（result)中回收HC1。HC1的回收由常規(guī)蒸餾實(shí)施，其中從餾出物中去除HC1。 或者，HC1可以通過使用水或苛性洗滌器來回收或去除。當(dāng)使用干燥器時，HC1以水溶液 形式去除。當(dāng)使用苛性溶液時，HC1以水溶液中的氯化物鹽的形式從體系中去除。回收 或去除HC1之后，可以將有機(jī)物流送入蒸餾塔進(jìn)行分離?？梢詫⒂伤乃敭a(chǎn)物收集的 HF0-1234yf送入另一個塔進(jìn)行進(jìn)一步純化，同時可以將再沸器中聚集的HCF0-1233xf和 HCFC-244bb的混合物的一部分送回脫氯化氫反應(yīng)器中以使HCFC-244bb再循環(huán)，以及將剩 余物送入HCF0-1233xf氫氟化反應(yīng)器中以使HCF0-1233xf再循環(huán)。
[0117] 如此產(chǎn)生的HF0-1234然后與根據(jù)本發(fā)明的分子篩接觸，以去除CF3C = CH雜質(zhì)。 在一個實(shí)施方案中，在從HF0-1234中去除CF3C = CH雜質(zhì)之前，可以使用本領(lǐng)域中已知的 技術(shù)，例如氣相色譜法測定存在的CF3C = CH雜質(zhì)的濃度。
[0118] 許多方面和實(shí)施方案已經(jīng)如上所述，其僅為示例性而非限制性。閱讀本說明書之 后，本領(lǐng)域技術(shù)人員理解在不脫離本發(fā)明范圍的基礎(chǔ)上，可以有其它方面和實(shí)施方案。 實(shí)施例
[0119] 在此描述的構(gòu)思將在以下實(shí)施例中作進(jìn)一步描述，這些實(shí)施例并不限制權(quán)利要求 中描述的本發(fā)明的范圍。
[0120] 如本文使用的，術(shù)語"按照GC-FID的％"表示基于GC-FID譜測定的峰面積的百分 比。
[0121] 沸石的活化 在用于實(shí)施例1-13之前按照以下操作活化沸石。
[0122] 在空氣中將沸石以30°C /分鐘的速率加熱至525°C，并在525°C保持10分鐘。然 后將其以2°C /分鐘的速率加熱至550°C，并在冷卻至110°C之前在550°C保持8小時。
[0123] 實(shí)施例1-2 (對比） 實(shí)施例1-2說明不能由沸石3A去除HF0-1234yf中含有的CF3C = CH雜質(zhì)。沸石3A具 有約3埃的孔口以及具有約2. 25的桑德森電負(fù)性。
[0124] 使如表1中指明的含有CF3C = CH雜質(zhì)的氣體HF0_1234yf試樣在室溫下通過含 有約100 ml活化沸石3A的洗滌器（7英寸長，1. 25英寸ID)。由GC和GC-MS分析來自洗 滌器的排出氣體。分析結(jié)果也在表1中列出。
[0125] 實(shí)施例3-4 (對比） 實(shí)施例3-4說明不能由沸石4A去除HF0-1434yf中含有的CF3C = CH雜質(zhì)。沸石4A具 有約4埃的孔口以及具有約2. 32的桑德森電負(fù)性。
[0126] 使如表1中指明的含有CF3C = CH雜質(zhì)的氣體HF0_1234yf試樣在室溫下通過含 有約100 ml活化沸石4A的洗滌器（7英寸長，1. 25英寸ID)。由GC和GC-MS分析來自洗 滌器的排出氣體。分析結(jié)果也在表1中列出。
[0127] 實(shí)施例5-7 實(shí)施例5-7說明在與沸石5A接觸之后，可以充分降低CF3C = CH雜質(zhì)與HF0-1234yf的 混合物中的CF3C = CH雜質(zhì)的濃度。沸石5A具有約5埃的孔口以及具有約2. 56的桑德森 電負(fù)性。
[0128] 使如表1中指明的含有CF3C = CH雜質(zhì)的氣體HF0_1234yf試樣在室溫下通過含 有約100 ml活化沸石5A的洗滌器（7英寸長，1. 25英寸ID)。由GC和GC-MS分析來自洗 滌器的排出氣體。分析結(jié)果也在表1中列出。
[0129] 實(shí)施例8-9 實(shí)施例8-9說明在與沸石13X接觸之后，可以充分降低CF3C = CH雜質(zhì)與HF0-1234yf 的混合物中的CF3C = CH雜質(zhì)的濃度。沸石13X具有約