懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑和乙烯基系樹脂的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及乙烯基化合物的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑。另外，本發(fā)明還涉及在該懸 浮聚合用分散穩(wěn)定劑的存在下進行乙烯基化合物的懸浮聚合的乙烯基系樹脂的制造方法。
【背景技術】
[0002] 以往以來，為了由乙烯基化合物(例如，氯乙烯）得到乙烯基系樹脂，進行的是將乙 烯基化合物懸浮聚合。作為乙烯基化合物的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑，已知使用部分皂化乙 烯醇系聚合物（以下，有時將乙烯醇系聚合物縮寫為PVA)。
[0003] 作為乙烯基化合物的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑所要求的性能，可舉出：（1)懸浮聚 合用分散穩(wěn)定劑的使用量即使為少量，也可以得到增塑劑的吸收性高、加工容易的乙烯基 系樹脂；（2)容易從所得的乙烯基系樹脂除去殘留的單體成分；（3)所得的乙烯基系樹脂中 粗大粒子的形成少；（4)懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑的水溶性高、操作性優(yōu)異等。
[0004] 對于上述性能（1)~（4)的要求水平日益提高，特別是關于上述（2)中記載的單體 成分的除去性的要求，例如在以60°C以上的溫度進行聚合的硬質聚氯乙烯制造時等，達到 非常高的水平。具體地，通常以60°C以上的溫度進行聚合而制造的硬質聚氯乙烯與以不足 60°C進行聚合而制造的聚氯乙烯相比，在聚合結束后的干燥步驟中難以除去殘留于聚氯乙 烯粒子中的氯乙烯單體，為了除去殘留單體，需要劇烈的條件或長時間的干燥。所以殘留單 體除去步驟中的能量降低、時間縮短的要求非常強，能夠以更短時間除去大量殘留單體的 分散穩(wěn)定劑受到需求。
[0005] 針對這種要求水平的提高，在將以往所使用的通常的部分皂化PVA用作懸浮聚合 用分散穩(wěn)定劑時，難以充分滿足上述所有的要求性能。
[0006] 作為將使用部分皂化PVA的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑高性能化的方法，專利文獻 1~2中提出了將末端具有烷基的PVA用于乙烯基化合物的懸浮聚合的方法。但是該方法 中，在PVA的皂化度和聚合度低時，對于上述（1)~（2)的要求性能而言雖然發(fā)揮一定程度 的效果，但由于不溶于水，因而不能滿足（4)的要求性能。通過提高皂化度，水溶性得到改 善，但是卻變得無法滿足（1)~（2)的要求性能。因此，專利文獻3~4中提出了將向低皂 化度并且低聚合度的PVA導入氧亞烷基而附加了水溶性的PVA用于乙烯基化合物的懸浮聚 合用分散穩(wěn)定劑的方法。但是通過該方法也很難說可得到能夠滿足（1)~（4)的要求性能 的結果。另外，專利文獻5~7中，提出了將側鏈具有離子性基團的PVA用于乙烯基化合物 的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑的方法。但是該方法中雖然在（4)的要求性能方面觀察到改善， 但依然很難說可得到滿足（1)~（3)的要求性能的結果。
[0007] 如此，針對提高了的（1)~（4)的要求性能，當下，包括專利文獻1~7中記載的 使用各種PVA的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑在內(nèi)，很難說存在充分滿足上述要求性能的乙烯基 化合物的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑。
[0008] 現(xiàn)有技術文獻 專利文獻 專利文獻1 :日本特開昭59-166505號公報 專利文獻2 :日本特開昭54-025990號公報 專利文獻3 :日本特開平10-259213號公報 專利文獻4 :日本特開2002-069105號公報 專利文獻5 :日本特開2007-070531號公報 專利文獻6 :日本特開平1-95103號公報 專利文獻7 :日本特開平6-80710號公報。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明要解決的問題 本發(fā)明的目的在于提供懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑，其為水溶性高、操作性優(yōu)異的懸浮聚 合用分散穩(wěn)定劑，在將該懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑用于乙烯基化合物的懸浮聚合時，使用量 即使為少量也可得到增塑劑的吸收性高、加工容易的乙烯基系樹脂，容易從所得的乙烯基 系樹脂中除去殘留的單體成分，并且所得的乙烯基系樹脂中粗大粒子的形成少。
[0010] 用于解決問題的方法 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過使用皂化度為20摩爾％以上且小于65摩爾％、并且粘均聚合度P 為100以上且小于600、末端具有碳原子數(shù)6以上且18以下的脂肪族烴基、并且側鏈具有陰 離子性基團的乙烯醇系聚合物作為乙烯基化合物的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑，可以達成上述 目的，從而完成了本發(fā)明。
[0011] 即，本發(fā)明如下所述。
[0012] [1]乙烯基化合物的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑，其含有皂化度為20摩爾％以上且小 于65摩爾％、并且粘均聚合度P為100以上且小于600、末端具有碳原子數(shù)6以上且18以 下的脂肪族烴基、并且側鏈具有陰離子性基團的乙烯醇系聚合物（A)。
[0013] [2]上述[1]所述的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑，其中，所述乙烯醇系聚合物（A)的粘 均聚合度P與所述脂肪族烴基的改性率S (摩爾％)的關系滿足下述式（1)， 50 ^ SXP/1. 880 < 100 (1)。
[0014] [3]上述[1]或[2]所述的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑，其中，關于所述乙烯醇系聚合 物（A)的乙烯基酯系單體單元和/或乙稀醇單元連續(xù)的部位，該部位中的乙烯基酯系單體 單元的嵌段特性為0.6以下。
[0015] [4]上述[1]~[3]中任一項所述的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑，其進一步含有阜化度 為65摩爾％以上、并且粘均聚合度為600以上的乙烯醇系聚合物（B)。
[0016] [5]上述[4]所述的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑，其中，所述乙烯醇系聚合物（A)與所 述乙烯醇系聚合物（B)的質量比〔乙烯醇系聚合物（A)〕/〔乙烯醇系聚合物（B)〕為10/90~ 55/45〇
[0017] [6]乙烯基系樹脂的制造方法，其包括在上述[1]~[5]中任一項所述的懸浮聚合 用分散穩(wěn)定劑的存在下進行乙烯基化合物的懸浮聚合的步驟。
[0018] [7]上述[6]所述的制造方法，其中，所述懸浮聚合在水的存在下進行，所述乙烯基 化合物與所述水的質量比〔乙烯基系化合物〕/〔水〕大于3/4。
[0019] 發(fā)明效果 本發(fā)明的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑由于水溶性高、能在不使用甲醇等有機溶劑的情形下 僅用水進行溶解或分散，因而操作性優(yōu)異。在本發(fā)明的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑的存在下進 行乙烯基化合物的懸浮聚合時，聚合穩(wěn)定性高，因而可以得到粗大粒子的形成少、粒徑均勻 的乙烯基系樹脂粒子。進而，本發(fā)明的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑的使用量即使為少量，也可 以得到增塑劑的吸收性高、加工容易的乙烯基系樹脂粒子。另外還可以得到乙烯基系樹脂 粒子中的每單位時間的殘留乙烯基化合物的除去比例高、脫單體性優(yōu)異的乙烯基系樹脂粒 子。
【具體實施方式】
[0020] <懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑> 本發(fā)明的乙烯基化合物的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑含有皂化度為20摩爾％以上且小于 65摩爾％、并且粘均聚合度P為100以上且小于600、末端具有碳原子數(shù)6以上且18以下的 脂肪族烴基、并且側鏈具有陰離子性基團的乙烯醇系聚合物（A)(應予說明，本說明書中若 無特別說明，則有時將該乙烯醇系聚合物（A)簡單縮寫為PVA (A))。在不損害本發(fā)明主旨 的范圍內(nèi)，該懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑還可以含有PVA (A)以外的PVA (例如，后述的皂化度 為65摩爾％以上、粘均聚合度為600以上的乙烯醇系聚合物（B))和其它成分。以下，對各 成分進行詳述。
[0021] [PVA (A)] 本發(fā)明中使用的PVA (A)在末端具有脂肪族烴基，但從PVA (A)的生產(chǎn)效率和分散穩(wěn) 定劑的性能的觀點出發(fā)，重要的是PVA (A)中所含的末端脂肪族烴基的碳原子數(shù)為6以上 且18以下。末端脂肪族烴基的碳原子數(shù)小于6時，用于導入脂肪族烴基的鏈轉移劑的沸點 變得過低，在制造 PVA (A)時的回收步驟中難以與其它物質（乙酸乙烯酯等乙烯基酯系單體 和甲醇等溶劑）分離。另外，該碳原子數(shù)小于6時，難以從所得的乙烯基系樹脂粒子中除去 單體成分，同時乙烯基系樹脂粒子的增塑劑吸收性降低。PVA (A)的末端脂肪族烴基的碳 原子數(shù)優(yōu)選為8以上。另一方面，PVA (A)的末端脂肪族烴基的碳原子數(shù)超過18時，在制 造 PVA (A)時的聚合過程中優(yōu)選使用的甲醇等溶劑中的溶解性降低。因此，在聚合時將用 于導入脂肪族烴基的鏈轉移劑溶解于甲醇等溶劑并逐漸添加的操作中會發(fā)生由溶解性低 所導致的鏈轉移劑的析出等，從而變得難以添加。另外，還會發(fā)生鏈轉移劑在不溶解的狀態(tài) 下直接添加所致的聚合反應不均。如此，該碳原子數(shù)超過18時，則在制造過程中的操作的 繁雜性和制品的品質管理方面產(chǎn)生問題。PVA (A)中所含的末端脂肪族烴基的碳原子數(shù)優(yōu) 選為15以下。
[0022] PVA (A)的末端的碳原子數(shù)6以上且18以下的脂肪族烴基的結構沒有特別限制， 可以是直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀中的任一者。作為脂肪族烴基，可舉出飽和脂肪族烴基(烷基)、 具有雙鍵的脂肪族烴基(烯基)、具有三鍵的脂肪族烴基(炔基）等。若考慮用于導入脂肪族 烴基的鏈轉移劑的經(jīng)濟性、生產(chǎn)率，作為脂肪族烴基，優(yōu)選烷基，更優(yōu)選直鏈烷基和支鏈烷 基。
[0023] 作為脂肪族烴基鍵合于PVA (A)的末端的方式，沒有特別限定，從制造的容易性的 觀點出發(fā)，優(yōu)選通過硫醚硫（-S-)與PVA (A )主鏈的末端直接鍵合。即，PVA (A )優(yōu)選在末 端具有與主鏈直接鍵合的烷基硫基、烯基硫基、或炔基硫基，更優(yōu)選具有與主鏈直接鍵合的 烷基硫基。
[0024] 作為碳原子數(shù)6以上且18以下的烷基硫基的例子，可舉出：正己基硫基、環(huán)己基硫 基、金剛烷基硫基、正庚基硫基、正辛基硫基、正壬基硫基、正癸基硫基、正十一烷基硫基、正 十^烷基硫基、叔十^烷基硫基、正十八烷基硫基、正十八烷基硫基等。
[0025] 本發(fā)明中使用的PVA (A)在側鏈具有離子性基團中的陰離子性基團是重要的。不 具有陰離子性基團時，PVA的水溶性或水分散性降低，因此會在水中產(chǎn)生沉淀，操作性顯著 降低。沉淀有時也通過使用甲醇等有機溶劑來消除，但由于近年來對地球環(huán)境的意識的提 高，使用水以外的溶劑將懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑用于乙烯基化合物的懸浮聚合并不優(yōu)選， 而被使用者敬而遠之。
[0026] 作為陰離子性基團，可舉出例如，羧酸陰離子基團（-C00 )、磺酸陰離子基團 (_S03 )等。其中，羧酸陰離子基團（-C00 )使懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑的聚合穩(wěn)定性提高，故 優(yōu)選。
[0027] 作為PVA (A)在側鏈具有陰離子性基團的形態(tài)，可舉出例如，PVA (A)包含具有陰 離子性基團的重復單元的形態(tài)。作為具有陰離子性基團的重復單元，沒有特別限制，可舉 出：具有陰離子性基團的共聚單體單元、使乙烯醇單元的羥基與具有和該羥基有反應性的 基團和陰離子性基團的化合物進行反應而得的單元、使乙烯基酯系單體單元的酯基與具有 和該酯基有反應性的基團和陰離子性基團的化合物進行反應而得的單元等。對于具有陰離 子性基團的共聚單體、具有與羥基有反應性的基團和陰離子性基團的化合物、以及具有與 酯基有反應性的基團和陰離子性基團的化合物，如后所述。
[0028] 對于PVA (A)中的陰離子性基團的含量（陰離子性基團的改性量）沒有特別限制， 從賦予水溶性或水分散性的觀點出發(fā)，相對于構成PVA(A)的全部重復單元，優(yōu)選為0. 05摩 爾％以上，從生產(chǎn)率、成本方面和懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑的性能方面出發(fā)，優(yōu)選為10摩爾％ 以下。陰離子性基團的含量若小于〇. 05摩爾％，則有可能水溶性或水分散性降低、在水中 產(chǎn)生沉淀、操作性降低。若超過10摩爾％，則有可能因改性劑的使用量增加使得生產(chǎn)率和 經(jīng)濟性變差，或者作為懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑的性能降低。對于下限，含量更優(yōu)選為0. 1摩 爾％以上、進一步優(yōu)選為0. 3摩爾％以上。對于上限，含量更優(yōu)選為小于7摩爾％、進一步 優(yōu)選為小于5摩爾％、特別優(yōu)選為小于2摩爾％。PVA (A)中的陰離子性基團的含量可以通 過1H-NMR測定求出。例如，可以根據(jù)測得的1H-NMR光譜，使用構成PVA (A)的各重復單元 的特征性的質子峰的積分值，并考慮1個具有陰離子性基團的重復單元所具有的陰離子性 基團的數(shù)目而算出。應予說明，特征性的峰是指與其它峰不重疊、或者即使重疊也能根據(jù)與 其它峰的關