酰胺丙基二甲基胺和其鹽或其 季銨鹽、Ν-羥甲基丙烯酰胺和其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺；Ν-甲基甲基丙 烯酰胺、Ν-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺和其鹽或其季銨鹽、Ν-羥甲基 甲基丙烯酰胺和其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、巴豆酸酯、衣 康酸二酯、馬來酸二酯、富馬酸二酯、檸康酸二酯、中康酸二酯、烏頭酸三酯等酯類；甲基乙 烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基 醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、2, 3-二乙酰氧基-1-乙烯基氧 基丙烷等乙烯基釀類；丙稀臆、甲基丙稀臆等臆類；氣乙稀、氣乙稀等乙烯基鹵化物類；偏 二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二鹵乙烯類；乙酸烯丙酯、2, 3-二乙酰氧基-1-烯丙基氧基丙 烷、烯丙基氯等烯丙基化合物；聚氧乙烯烯丙基醚、聚氧丙烯烯丙基醚、聚氧乙烯丙烯酰胺 等包含聚氧亞烷基的單體；乙烯基二甲氧基硅烷等乙烯基甲娃烷基化合物；乙酸異丙稀醋 等。這種能夠與乙烯基酯系單體共聚且不產(chǎn)生陰離子性基團的共聚單體的共聚量通常為10 摩爾％以下。
[0049] 作為具有碳原子數(shù)6以上且18以下的脂肪族烴基的鏈轉(zhuǎn)移劑，可以使用例如，具 有碳原子數(shù)6以上且18以下的脂肪族烴基的、醇、醛、硫醇等，優(yōu)選使用碳原子數(shù)6以上且 18以下的烷基硫醇。作為碳原子數(shù)6以上且18以下的烷基硫醇的例子，可舉出：正己烷硫 醇、環(huán)己烷硫醇、金剛烷硫醇、正庚烷硫醇、正辛烷硫醇、正壬烷硫醇、正癸烷硫醇、正十一烷 硫醇、正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇、正十六烷硫醇、正十八烷硫醇等。
[0050] 在PVA (A)的合成之際，在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下將乙烯基酯系單體和具有陰離子性 基團的共聚單體進行聚合(共聚）時的溫度沒有特別限定，優(yōu)選為〇°C以上且200°C以下，更 優(yōu)選為30°C以上且140°C以下。進行聚合的溫度低于0°C時，得不到充分的聚合速度，故 不優(yōu)選。另外，進行聚合的溫度高于200°C時，難以得到目標(biāo)聚合物。作為將進行聚合時所 采用的溫度控制于〇°C以上且200°C以下的方法，可舉出例如，通過控制聚合速度來獲得聚 合所生成的發(fā)熱和反應(yīng)器的表面放熱的平衡的方法，或通過使用了適當(dāng)熱介質(zhì)的外部套管 (jacket)來控制的方法等，但從安全性方面出發(fā)，優(yōu)選后者的方法。
[0051] 作為進行上述聚合所采用的聚合方式，可以是分批聚合、半分批聚合、連續(xù)聚合、 半連續(xù)聚合中的任一者。作為聚合方法，可以從本體聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化 聚合法等公知方法中采用任意的方法。其中，優(yōu)選采用在非溶劑下進行聚合的本體聚合法、 在醇系溶劑存在下進行聚合的溶液聚合法。在為了制造高聚合度的聚合物的情形中，采用 乳化聚合法。作為溶液聚合法中所用的醇系溶劑，可舉出甲醇、乙醇、正丙醇等，但并不限定 于此。另外這些溶劑可以并用2種或2種以上的種類。
[0052] 作為用于聚合的引發(fā)劑，可根據(jù)聚合方法適宜選擇以往公知的偶氮系引發(fā)劑、過 氧化物系引發(fā)劑、氧化還原系引發(fā)劑等。作為偶氮系引發(fā)劑，可舉出：2,2'_偶氮雙異丁腈、 2, 2' -偶?xì)怆p（2,4_二甲基戊臆)、2, 2' -偶?xì)怆p（4_甲氧基_2,4_二甲基戊臆)等。作為過 氧化物系引發(fā)劑，可舉出：過氧化二碳酸二異丙基酯、過氧化二碳酸二（2-乙基己基）酯、過 氧化二碳酸二乙氧基乙基酯等過氧化碳酸酯化合物；過氧化新癸酸叔丁基酯、過氧化新癸 酸α -枯基酯、過氧化癸酸叔丁基酯等過酸酯化合物；乙酰基環(huán)己基磺?；^氧化物；2,4， 4-三甲基戊基-2-過氧化苯氧基乙酸酯等。進而，還可以在上述引發(fā)劑中組合過硫酸鉀、過 硫酸銨、過氧化氫等制為引發(fā)劑。另外，作為氧化還原系引發(fā)劑，可舉出將上述過氧化物與 亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉、酒石酸、L-抗壞血酸、甲醛化次硫酸鈉等還原劑組合而成的引發(fā)劑。
[0053] 另外，在高溫下進行了聚合時，有時可見乙烯基酯系單體的分解所致的PVA的著 色等。此時，為了防止著色，可以將酒石酸之類的抗氧化劑以相對于乙烯基酯系單體的質(zhì)量 為lppm以上且lOOppm以下左右添加至聚合體系中。
[0054] 另外，為了調(diào)節(jié)聚合之際所得的乙烯基酯系聚合物的聚合度等，在不損害本發(fā)明 的主旨的范圍內(nèi)，還可以在其它鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下進行聚合。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可舉出：乙醛、 丙醛等醛類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；2-羥基乙烷硫醇等硫醇類；三氯乙烯、全氯乙烯等 鹵代烴類；次膦酸鈉1水合物等次膦酸鹽類。其中，可適宜使用醛類和酮類。鏈轉(zhuǎn)移劑的添 加量可以對應(yīng)于添加的鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)和目標(biāo)乙烯基酯系聚合物的聚合度來確定， 通常相對于乙烯基酯系單體為〇. 1質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下是理想的。
[0055] 聚合之際使用的攪拌槳葉沒有特別限制，可以使用錨狀槳葉、槳狀槳葉、 Max-Blend槳葉等任意的攪拌槳葉，Max-Blend槳葉可以提高攪拌效率，減小所得的乙烯基 酯系聚合物的重均分子量Mw與數(shù)均分子量Μη之比（Mw/Mn)的值。即，可以得到分子量分 布狹窄的乙烯基酯系聚合物，可以使本發(fā)明的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑的性能提高，故優(yōu)選。
[0056] 乙烯基酯系聚合物的皂化反應(yīng)中，可適用使用了以往公知的氫氧化鈉、氫氧化鉀、 甲醇鈉等堿性催化劑或?qū)妆交撬?、鹽酸、硫酸、硝酸等酸性催化劑的醇解反應(yīng)或水解反 應(yīng)。作為該反應(yīng)中可使用的溶劑，可舉出：甲醇、乙醇等醇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯類； 丙酮、甲基乙基酮等酮類；苯、甲苯等芳香族烴等。它們可以單獨使用，或組合2種以上使 用。其中，將甲醇或甲醇/乙酸甲酯混合溶液作為溶劑，使用氫氧化鈉作為催化劑來進行 皂化反應(yīng)是簡便的，故優(yōu)選。醇中的乙烯基酯系聚合物的濃度沒有特別限定，選自10~80 質(zhì)量％的范圍。使用的堿或酸的使用量根據(jù)目標(biāo)的皂化度進行調(diào)整，相對于乙烯基酯系聚 合物為1~100毫摩爾當(dāng)量，從PVA的著色防止、將乙酸鈉的量抑制較低的觀點出發(fā)是優(yōu)選 的。在使用堿進行皂化時，導(dǎo)入乙烯基酯系聚合物中的官能團是酸之類的消耗堿的物質(zhì)時， 可以加入比上述范圍多出所消耗的堿的分量的堿的量來實施皂化。皂化溫度沒有特別限 定，可以為10°C~70°C、優(yōu)選30°C~40°C的范圍。另外，在使用酸進行皂化反應(yīng)時，與使用 堿的情形相比，反應(yīng)速度有可能降低，因而可以在比使用堿的情形更高的溫度下實施皂化。 反應(yīng)時間沒有特別限定，為30分鐘~5小時左右。
[0057] 通過上述（vii)以外的方法制造 PVA (A)時，也可以采用與上述相同的聚合條件 和皂化條件。例如，通過組合了（i)的方法、與（iv)、（v)或（vi)的方法的以下方法來制造 PVA (A)時，可以采用與上述相同的聚合條件和皂化條件； (viii)在具有碳原子數(shù)6以上且18以下的脂肪族烴基的鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下使乙烯基 酯系單體聚合而得到乙烯基酯系聚合物，接著將該乙烯基酯系聚合物部分皂化后，使部分 皂化聚合物的乙烯醇單元的羥基與具有和羥基有反應(yīng)性的基團和陰離子性基團的化合物 進行反應(yīng)的方法；（ix)在具有碳原子數(shù)6以上且18以下的脂肪族烴基的鏈轉(zhuǎn)移劑的存在 下使乙烯基酯系單體聚合而得到乙烯基酯系聚合物，使所得的該乙烯基酯系聚合物的乙烯 基酯系單體單元的酯基與具有和酯基有反應(yīng)性的基團和陰離子性基團的化合物進行反應(yīng)， 然后將該聚合物部分皂化的方法；或（X)在具有碳原子數(shù)6以上且18以下的脂肪族烴基的 鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下使乙烯基酯系單體聚合而得到乙烯基酯系聚合物，接著將該乙烯基酯系 聚合物部分皂化后，使所得的該部分皂化聚合物的乙烯基酯系單體單元的酯基與具有和酯 基有反應(yīng)性的基團和陰離子性基團的化合物進行反應(yīng)的方法。
[0058] 作為具有和羥基有反應(yīng)性的基團和陰離子性基團的化合物、以及具有和酯基有反 應(yīng)性的基團和陰離子性基團的化合物的例子，可舉出：具有2個以上羧基的化合物(例如， 二羧酸化合物）和其鹽、具有2個以上磺酸基的化合物(例如，二磺酸化合物）和其鹽、分子 內(nèi)具有醛基和羧基的化合物和其鹽等。進行這些反應(yīng)后，為了進行金屬鹽化，可以將酸的部 分用堿等進行處理。
[0059] [PVA (B)] 本發(fā)明的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑除了上述PVA (A)之外，還可以進一步含有粘均聚合 度為600以上、并且皂化度為65摩爾％以上的PVA(B)。通過進一步含有皂化度、粘均聚合 度較PVA (A)更高的PVA (B)，可以進一步提高聚合穩(wěn)定性、進一步防止粗?；?。
[0060] 本發(fā)明中使用的PVA (B)的皂化度為65摩爾％以上，優(yōu)選為65摩爾％以上且95 摩爾％以下，更優(yōu)選為68摩爾％以上且90摩爾％以下。在PVA(B)的皂化度小于65摩爾％ 時，有時PVA (B)的水溶性降低，操作性變差。另外，還存在聚合變得不穩(wěn)定，所得的乙烯基 系樹脂粒子變?yōu)榇至５那闆r。應(yīng)予說明，PVA (B)的皂化度可以根據(jù)JIS K 6726 (1994) 進行測定。
[0061] 另外，PVA (B)的粘均聚合度為600以上，優(yōu)選為600以上且8000以下，更優(yōu)選為 600以上且3500以下。在PVA (B)的粘均聚合度小于600時，將乙烯基化合物懸浮聚合時 的聚合穩(wěn)定性有可能降低。應(yīng)予說明，PVA (B)的粘均聚合度可以通過與上述PVA (A)相 同的方法算出，另外也可以根據(jù)JIS K 6726 (1994)進行測定。
[0062] PVA (B)可以使用一種，也可以將特性不同的二種以上組合使用。
[0063] 使用的 PVA (A)與 PVA (B)的質(zhì)量比優(yōu)選為〔PVA (A)〕/〔PVA (B)〕= 10/90 ~ 55/45、更優(yōu)選為15/85~50/50。該質(zhì)量比若變得小于10/90,則有時分散穩(wěn)定劑的性能降 低：難以從通過乙烯基化合物的懸浮聚合而得的乙烯基系樹脂粒子中除去單體成分，或者 所得的乙烯基系樹脂粒子的增塑劑吸收性降低。另一方面，該質(zhì)量比若變得大于55/45,則 乙烯基化合物的懸浮聚合的聚合穩(wěn)定性降低，產(chǎn)生下述問題：通過懸浮聚合所得的乙烯基 系樹脂粒子變?yōu)榇至＃貌坏骄鶆蛄降牧Ｗ拥取?br>[0064] 本發(fā)明的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑含有PVA (B)時，本發(fā)明的懸浮聚合用分散穩(wěn)定 劑可以為PVA (A)與PVA (B)的混合物的制品形態(tài)，也可以是PVA (A)與PVA (B)分包的 制品形態(tài)。
[0065] [其它成分] 本發(fā)明的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑，在不損害本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)，還可以含有上述 PVA (A)和PVA (B)以外的PVA。例如，還可以含有皂化度為20摩爾％以上且小于65摩 爾％、并且粘均聚合度P為100以上且小于600、側(cè)鏈具有陰離子性基團、并且末端不具有碳 原子數(shù)6以上且18以下的脂肪族烴基的PVA。該PVA可以在PVA (A)的合成時，鏈轉(zhuǎn)移劑 所具有的脂肪族烴基未被導(dǎo)入PVA的末端時生成。
[0066] 本發(fā)明的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑，在不損害本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)，還可以含有 其它各種添加劑。作為上述添加劑，可舉出例如，醛類、鹵代烴類、硫醇類等聚合調(diào)節(jié)劑；酚 化合物、硫化合物、N-氧化物化合物等阻聚劑；pH調(diào)節(jié)劑；交聯(lián)劑；防腐劑；防霉劑、防結(jié)塊 劑、消泡劑、相容劑等。
[0067] 本發(fā)明的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑可以是固體，也可以是溶液或分散液的形態(tài)。所 以，還可以含有溶劑或分散介質(zhì)。作為該溶劑或分散介質(zhì)，沒有特別限制，從對環(huán)境的影響 的觀點出發(fā)，優(yōu)選為水。處于溶液或分散液的形態(tài)時的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑的濃度沒有 特別限制，可以根據(jù)使用時的濃度、操作性等適宜設(shè)定。
[0068][用途（乙烯基系樹脂的制造方法)] 本發(fā)明的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑可用于乙烯基化合物的懸浮聚合。因此，從另一側(cè)面 出發(fā)，本發(fā)明還是乙烯基系樹脂的制造方法，其包括在上述懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑的存在 下，進行乙烯基化合物的懸浮聚合的步驟。
[0069] 作為乙烯基化合物，可舉出：氯乙烯等乙烯基鹵化物；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等 乙烯基酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、它們的酯和鹽；馬來酸、富馬酸、它們的酯和酸酐；苯乙烯、 丙稀腈、偏二氯乙稀、乙烯基醚等。其中，優(yōu)選氯乙稀。另外，還優(yōu)選氯乙稀和能與之共聚的 單體的組合。作為能與氯乙烯共聚的單體，可舉出：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基