為：C38H54N6Si205Sc(實測值）：C，58. 83(58. 79) ;H， 6. 97(6. 91) ；N, 10. 84(10. 89)
[0089] 實施例12
[0090] 稀土金屬配合物C12的制備
[0091] 采用配體化合物G。將溶有0.lOmmol稀土鹽（LnR7Rs，Ln是釔，R7為三甲基硅亞甲 基，R8為硝酸根）的5. 0ml乙酸乙酯溶液，滴加到溶有0.lOmmol配體的5. 0ml乙酸乙酯溶 液中，立刻產(chǎn)生白色沉淀，室溫攪拌6小時，離心分離，用少量乙酸乙酯洗滌2-3次，真空干 燥，產(chǎn)率50%。
[0092]產(chǎn)物的元素分析數(shù)據(jù)為：C24H29N5Si05Y(實測值）：C，49. 31(49. 26) ;H， 4. 96(5. 02) ；N, 11. 99(12. 12)
[0093] 聚合物的合成
[0094] 下面以丙交酯聚合為例示例性地對本發(fā)明提供的配體化合物的使用用途進(jìn)行了 說明。
[0095] 實施例13
[0096] 將實施例1中的配合物用于催化丙交酯開環(huán)聚合的反應(yīng)
[0097] 室溫下，向100mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol實施例1中的稀土金 屬配合物、20μmol的節(jié)醇和50mL的甲苯溶劑，20°C反應(yīng)5分鐘后加入60mmol丙交酯單體， 25°C下攪拌反應(yīng)lh，加入體積濃度為10%的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入乙醇 中沉降，過濾得白色固體，將白色固體于40°C真空干燥箱中干燥48h得聚丙交酯固體，核磁 測試轉(zhuǎn)化率為98%。用GPC分析聚丙交酯的分子量Μη為20. 3萬，Mw/Mn為1. 16。
[0098] 實施例14
[0099] 將實施例2的配合物C2催化丙交酯開環(huán)聚合反應(yīng)
[0100] 室溫下，向100mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol實施例2中的稀土金 屬配合物、20μmol的二苯甲醇和50mL的甲苯溶劑，20°C反應(yīng)5分鐘后加入60mmol丙交酯 單體，25°C下攪拌反應(yīng)3h，加入體積濃度為10%的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒 入乙醇中沉降，過濾得白色固體，將白色固體于40°C真空干燥箱中干燥48h得聚丙交酯固 體，核磁測試轉(zhuǎn)化率為98%。用GPC分析聚丙交酯的分子量Μη為11. 8萬，Mw/Mn為1. 05。
[0101] 實施例15
[0102] 將實施例10的配合物C1(]催化丙交酯開環(huán)聚合反應(yīng)
[0103] 室溫下，向100mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol實施例10中的稀土 金屬配合物、20μmol的芐醇和50mL的甲苯溶劑，20°C反應(yīng)5分鐘后加入30mmol丙交酯單 體，25°C下攪拌反應(yīng)lh，加入體積濃度為10%的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入 乙醇中沉降，過濾得白色固體，將白色固體于40°C真空干燥箱中干燥48h得聚丙交酯固體， 核磁測試轉(zhuǎn)化率為97%。用GPC分析聚丙交酯的分子量Μη為12. 31萬，Mw/Mn為1. 08。
[0104] 實施例16
[0105] 將實施例12中的配合物用于催化丙交酯開環(huán)聚合的反應(yīng)
[0106] 室溫下，向100mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol實施例12中的稀土 金屬配合物、20以111〇1的節(jié)醇和5〇11^的甲苯溶劑，20°(1 |反應(yīng)5分鐘后加入6〇1111]1〇1丙交酯單 體，25°C下攪拌反應(yīng)lh，加入體積濃度為10%的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入 乙醇中沉降，過濾得白色固體，將白色固體于40°C真空干燥箱中干燥48h得聚丙交酯固體， 核磁測試轉(zhuǎn)化率為86%。用GPC分析聚丙交酯的分子量Μη為15. 6萬，Mw/Mn為1. 13。
[0107] 由以上數(shù)據(jù)可以得知，根據(jù)本發(fā)明提供的配體化合物，其能夠跟金屬尤其是稀土 金屬配合使用，作為催化劑使用。當(dāng)所述催化劑用于丙交酯聚合時，能夠得到高分子量，窄 分子量分布的聚合物。這就說明根據(jù)本發(fā)明提供的配體得到的催化劑，具有良好的聚合活 性，具有寬廣的應(yīng)用前景。
[0108] 應(yīng)當(dāng)注意的是，以上所述的實施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的任何 限制。通過參照典型實施例對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解為其中所用的詞語為描述性 和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對本發(fā)明作出 修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對本發(fā)明進(jìn)行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉 及特定的方法、材料和實施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā) 明可擴(kuò)展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。
【主權(quán)項】
1. 一種配體化合物，其結(jié)構(gòu)如下所示：式中，Ri、R2相同或不同，獨立地選自氫和取代或未取代的C「c2。的烷基、C「C2。的烷氧 基、C6-C2。的含芳基的基團(tuán)、硝基、氨基和鹵素中的至少一種，R3、R 4、R5和R6相同或不同，獨 立地選自氫和取代或未取代的Q-Ci。的烷基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的配體化合物，其特征在于，所述&、R2相同或不同，獨立地選 自氫和取代或未取代的的烷基、(；-(；的烷氧基、。的含芳基的基團(tuán)、硝基、氨基和 鹵素中的至少一種，優(yōu)選自氫、甲基、乙基、丙基、甲氧基、硝基、苯基和氯中的至少一種；R 3、 R4、R5和R6相同或不同，獨立地選自氫和取代或為取代的的烷基，優(yōu)選自氫、甲基、乙 基、丙基和丁基中的至少一種。3. -種制備權(quán)利要求1或2中所述配體化合物的方法，包括以下步驟： 1) 將式a所示的鄰苯二胺化合物和式b所示的醛進(jìn)行反應(yīng)，得到式c所示的雙亞胺化 合物A和R2的限定同權(quán)利要求1或2 ;2) 將步驟1)中得到的式c所示的雙亞胺化合物進(jìn)行還原，得到式d所示的雙仲胺化合 物；4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法還包括步驟3)將式d所示的雙 仲胺化合物與烷基化試劑，進(jìn)行反應(yīng)，得到式e所示的化合物，式e中，R 3、R4、R5和R6的限 定同權(quán)利要求1或2,但R 3、R4、R5和R6不同時為氫，5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于，在步驟1)中，化合物a與b的摩爾比 為0. 5:1~10:1，優(yōu)選1:1~5:1 ;優(yōu)選地，所述反應(yīng)的溫度為0~60°C，優(yōu)選10~50°C， 更優(yōu)選15~40°C。6. 根據(jù)權(quán)利要求3-5中任意一項所述的方法，其特征在于，在步驟2)中，所述還原所使 用的還原劑選自氫化鋁鋰、二異丁基氫化鋁、三氟化硼、硼氫化鉀、硼氫化鈉和氰基硼氫化 鈉中的至少一種，優(yōu)選選自硼氫化鉀、硼氫化鈉和氰基硼氫化鈉中的至少一種；優(yōu)選地，所 述式c所示的雙亞胺化合物與還原劑的摩爾比為1:0. 1~1:10,優(yōu)選1:2~1:4。7. 根據(jù)權(quán)利要求3-6中任意一項所述的方法，其特征在于，在步驟2)中，所述反應(yīng)的溫 度為-10~30°C，優(yōu)選-5~15°C，更優(yōu)選0~10°C。8. 根據(jù)權(quán)利要求4-7中任意一項所述的方法，其特征在于，在步驟3)中，所述烷基化 試劑選自鹵代烷烴，如碘甲烷、碘乙烷、氯丙烷、氯丁烷、溴丙烷、溴丁烷，優(yōu)選選自碘甲烷、 碘乙烷、溴丙烷和溴丁烷；優(yōu)選地，所述式d所示的雙仲胺化合物與烷基化試劑的摩爾比為 1:0. 1 ~1:10,優(yōu)選 1:2 ~1:4。9. 根據(jù)權(quán)利要求4-8中任意一項所述的方法，其特征在于，在步驟3)中，所述反應(yīng)的溫 度為0~50°C，優(yōu)選10~40°C，更優(yōu)選15~35°C。10. 根據(jù)權(quán)利要求3-9中任意一項所述的方法，所述步驟1)和/或步驟2)和/或步 驟3)中的反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行，所述溶劑選自醇、醚、烷烴、鹵代烷烴、芳烴和胺類中的至少 一種，優(yōu)選選自甲醇、乙醇、乙醚、四氫呋喃、三氯甲烷和二甲基甲酰胺中的至少一種。11. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的配體化合物或權(quán)利要求3-10中任意一項所述方法制備 的配體化合物在催化劑中的應(yīng)用，尤其是在丙交酯開環(huán)聚合催化劑中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種配體化合物，其結(jié)構(gòu)如下所示：，式中，R1、R2相同或不同，獨立地選自氫和取代或未取代的C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C6-C20的含芳基的基團(tuán)、硝基、氨基和鹵素中的至少一種，R3、R4、R5和R6相同或不同，獨立地選自氫和取代或未取代的C1-C10的烷基。根據(jù)本發(fā)明提供的配體化合物用于催化劑，尤其是和稀土金屬配合用作丙交酯開環(huán)聚合的催化劑，具有催化活性高，能夠得到高分子量、窄分子量分布的聚合物。
【IPC分類】C08G63/08, C07F5/00, C08G63/84, C07C213/08, C07C215/18
【公開號】CN105439874
【申請?zhí)枴緾N201410410738
【發(fā)明人】趙麗娜, 杜影, 王爭, 唐偉剛
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開日】2016年3月30日
【申請日】2014年8月20日