新型化合物及包含其的鋰二次電池電解液的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明提供一種新型化合物及包含其的鋰二次電池電解液，更具體地，涉及一種 可以用作鋰二次電池電解液的添加劑的新型化合物、包含其的鋰二次電池電解液以及使用 這種鋰二次電池電解液的鋰二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 近來，隨著移動(dòng)電子設(shè)備的廣泛普及，并隨著這些移動(dòng)電子設(shè)備的小型化、薄膜化 及輕量化，人們正在對(duì)作為其電源使用的二次電池的小型化和輕量化，以及能夠使其長(zhǎng)時(shí) 間充放電方面進(jìn)行廣泛地研究。
[0003] 鋰二次電池是通過鋰離子在所述正極及負(fù)極中進(jìn)行插入及脫離時(shí)的氧化、還原反 應(yīng)而產(chǎn)生電能，因此，通過將可插入及脫離鋰離子的物質(zhì)用作負(fù)極及正極，并且在所述正極 和負(fù)極之間，填充有機(jī)電解液或聚合物電解液來制備鋰二次電池。
[0004]目前廣泛使用的有機(jī)電解液可以列舉如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甲氧基乙烷、 γ-丁內(nèi)酯、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃或乙腈等。但是，這些有機(jī)電解液通常容易揮發(fā)， 并且易燃性高，因此，在將其適用于鋰離子二次電池時(shí)，因過充電、過放電而引起內(nèi)部發(fā)熱 時(shí)，會(huì)發(fā)生由內(nèi)部短路而引起著火等高溫下安全性問題。
[0005]并且，鋰二次電池在最初充電時(shí)，從正極的鋰金屬氧化物中流出的鋰離子移動(dòng)至 負(fù)極的碳電極，并嵌入到碳中，此時(shí)，由于鋰的反應(yīng)性強(qiáng)，因此，作為負(fù)極活性物質(zhì)的碳粒子 的表面和電解質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，從而在負(fù)極表面形成一種稱為固體電解質(zhì)界面（So1id ElectrolyteInterface;SEI)膜的被膜。
[0006]鋰二次電池的性能主要受到有機(jī)電解液結(jié)構(gòu)和通過所述有機(jī)電解液和電極的反 應(yīng)而形成的所述SEI膜的影響。
[0007]S卩，形成的SEI不僅能夠防止碳材料和電解液溶劑的副反應(yīng)，例如，在負(fù)極的碳粒 子的表面上抑制電解液的分解，并且防止因電解溶劑共嵌入(co-intercalation)負(fù)極材料 而引起的負(fù)極材料的崩塌，而且還通過準(zhǔn)確可靠地執(zhí)行作為現(xiàn)有鋰離子通道的作用，從而 使電池性能的降低最小化。
[0008]因此，為了解決上述問題，人們希望開發(fā)出一種包含添加劑的新型有機(jī)電解液，并 嘗試了多種研究。
[0009] 例如，日本專利JP2002260725公開了一種使用如聯(lián)苯(biphenyl)等芳香族化合物 而能夠防止過充電電流及由此引起的熱失控現(xiàn)象的非水類鋰離子電池。此外，美國(guó)專利5， 879,834中也記載了一種通過添加少量的聯(lián)苯、3-氯噻吩（3〇111〇1'〇1:11；[(^116116)等芳香族化 合物來使得在非正常的過電壓狀態(tài)下以電化學(xué)聚合而增加內(nèi)電阻，從而用于提高電池安全 性的方法。
[0010] 然而，在用于獲得容量維持率高，并且提高高溫及低溫下的安全性方面仍然需要 進(jìn)行研究。
[0011] 【現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)】
[0012] 【專利文獻(xiàn)】
[0013] (專利文獻(xiàn)1)日本專利JP2002-260725 [0014](專利文獻(xiàn)2)美國(guó)專利5，879，834號(hào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題
[0016]本發(fā)明提供一種新型化合物、包含其的鋰二次電池電解液以及使用本發(fā)明的鋰二 次電池電解液的鋰二次電池，所述新型化合物使得高倍率充放電特性、壽命特性等基本性 能良好地維持，并且高溫及低溫特性優(yōu)異。
[0017] 解決技術(shù)問題的技術(shù)手段
[0018]本發(fā)明提供一種新型化合物，所述化合物是為了提高鋰二次電池的特性而作為鋰 二次電池電解液的添加劑使用，并且用下述化學(xué)式1表示：
[0019] [化學(xué)式1]
[0020]
[0021] 所述化學(xué)式1中，
[0022] R1至R4相互獨(dú)立地為氫、氰基、鹵代(C1-C10)烷基、（C1-C10)烷基、（C1-C10)烷氧基 或(Cl-C10)烷氧基羰基，
[0023] A為單鍵或-(CR3R4)n-，n為1至3的整數(shù)。
[0024]根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的所述化學(xué)式1可以用下述化學(xué)式2或3表示：
[0025] [化學(xué)式2]
[0026]
[0027]
[0028]
[0029] 所述化學(xué)式2或3中，
[0030] R11至R16相互獨(dú)立地為氫、氰基、鹵代(C1-C10)烷基、（C1-C10)烷基、（C1-C10)烷氧 基或(Cl-C10)烷氧基羰基。
[0031] 在根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的所述化學(xué)式2及3中，R11至R16可以相互獨(dú)立地為氫、氰 基、鹵代(C1-C10)烷基、（C1-C10)烷基、（C1-C10)烷氧基或(C1-C10)烷氧基羰基。
[0032] 此外，本發(fā)明提供一種鋰二次電池電解液，所述鋰二次電池電解液包含鋰鹽;非水 性有機(jī)溶劑；以及用下述化學(xué)式1表示的化合物：
[0033] [化學(xué)式1]
[0034]
[0035] 所述化學(xué)式1中，
[0036]R1至R4相互獨(dú)立地為氫、氰基、鹵代(C1-C10)烷基、（C1-C10)烷基、（C1-C10)烷氧基 或(Cl-C10)烷氧基羰基，
[0037] A為單鍵或_(CR3R4)n-，n為1至3的整數(shù)。
[0038] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的所述化學(xué)式1可以用下述化學(xué)式2或3表示：
[0039] [化學(xué)式2]
[0040]
[0041]
[0042] Vr14
[0043] 所述化學(xué)式2或3中，
[0044]R11至R16相互獨(dú)立地為氫、氰基、鹵代(C1-C10)烷基、（C1-C10)烷基、（C1-C10)烷氧 基或(Cl-C10)烷氧基羰基。
[0045]在根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鋰二次電池電解液中，所述化學(xué)式1可以選自下述結(jié)構(gòu)， 但不限定于此：
[0046]
[0047]
[0048] 在根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鋰二次電池電解液中，以所述電解液總重量計(jì)，可以包 含〇. 1至5重量％的所述化學(xué)式丨所示的化合物。
[0049] 在根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鋰二次電池電解液中，所述電解液可以包含選自草酸硼 酸酯類化合物、被氟取代的碳酸酯類化合物、亞乙烯基碳酸酯類化合物及含有亞砜基 (sulfinyl)的化合物中的一種或兩種以上的附加添加劑。
[0050]更具體地，在根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鋰二次電池電解液中，所述電解液可以包含 選自二氟草酸硼酸鋰(LiFOB)、雙草酸硼酸鋰(LiB(C204)2，LiB0B)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、 碳酸亞乙稀酯(VC)、碳酸乙稀亞乙酯(VEC)、二乙稀砜(divinylsulfone)、亞硫酸乙稀酯 (ethylenesulfite)、亞硫酸丙稀酯（propylenesulfite)、磺酸二稀丙酯（diallyl sulfonate)、乙燒磺內(nèi)酯、丙烷磺內(nèi)酯（propanesultone，PS)，丁燒磺內(nèi)酯（butane sultone)、乙稀磺內(nèi)酯、丁稀磺內(nèi)酯及丙稀磺內(nèi)酯(propenesultone，PRS)中的一種以上的 附加添加劑。
[0051 ]在根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鋰二次電池電解液中，以電解液總重量計(jì)，可以包含0.1 至5. 〇重量％的所述附加添加劑。
[0052]在根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鋰二次電池電解液中，所述非水性有機(jī)溶劑可以選自環(huán) 狀碳酸酯類溶劑、線型碳酸酯類溶劑及它們的混合溶劑，所述環(huán)狀碳酸酯可以選自碳酸乙 烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、氟代碳酸乙烯酯及它們的 混合物，所述線型碳酸酯可以選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸 甲丙酯、異丙基碳酸甲酯、碳酸乙丙酯及它們的混合物。
[0053]在根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鋰二次電池電解液中，所述非水性有機(jī)溶劑中線型碳酸 酯溶劑:環(huán)狀碳酸酯溶劑的混合體積比可以為1至9:1。
[0054]在根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鋰二次電池的電解液中，所述鋰鹽可以選自LiPF6、LiBF4、LiCl〇4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(S〇2C2F5)2、LiN(CF3S〇2)2、LiN(S〇3C2F5)2、LiN(S〇2F)2、 1^〇卩33〇3、1^〇4卩95〇3、1^〇61153〇3、1^5^1^厶1〇2、1^厶1(：14、1^~((^2計(jì)13〇2)((：疋2"13〇2)(其中，叉 及y為自然數(shù)）、LiCl、LiI及LiB(C2〇4)2中的一種或兩種以上。
[0055] 在根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鋰二次電池的電解液中，所述鋰鹽可以以0.1至2.0M的 濃度存在。
[0056] 此外，本發(fā)明提供一種鋰二次電池，所述鋰二次電池包含根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電 池電解液。
[0057]發(fā)明的效果
[0058]本發(fā)明的新型化合物包含在鋰二次電池電解液中，從而提高包含該電解液的鋰二 次電池的特性。
[0059]根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池電解液包含含有兩個(gè)氧的雜環(huán)烷基環(huán)化合物，能夠顯著